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硅膠奶嘴安全么?南京大學揭示微納塑料顆粒新來源及形成機制。

2021年11月11日，Nature Nanotechnology在線發表南京大學環境學院季榮教授、蘇宇副研究員與美國麻省大學邢寶山教授等研究成果，題為Steam disinfection releases micro(nano)plastics from silicone-rubber baby teats as examined by optical photothermal infrared microspectroscopy。

研究團隊首次利用光學光熱紅外(O-PTIR)顯微光譜成像技術，揭示了日常蒸汽消毒過程中硅橡膠嬰兒奶嘴表面聚合物降解生成微納塑料顆粒及其微觀機制。論文第一作者是蘇宇;通訊作者是季榮、邢寶山。

微塑料泛指直徑小于5 mm的塑料顆粒，是當前國際上重點關注的新污染物之一;海洋微塑料污染被第二屆聯合國環境大會(2016)列為與全球氣候變化、臭氧耗竭、海洋酸化等并列的重大全球環境問題，其潛在環境與健康風險備受矚目。當前研究主要集中于石油基熱塑性材料(如聚乙烯、聚苯乙烯等塑料)，對合成橡膠類(被環境科學家歸為塑料)關注較少。硅橡膠是一種重要的合成橡膠，因其耐熱性高，常用于制造需在高溫、高濕環境中使用(例如消毒、蒸煮)的產品，例如嬰兒奶嘴、烘焙模具和密封圈等。但是這些產品在反復經受水熱作用下是否老化而釋放出微米甚至納米級別的塑料顆粒(統稱為微納塑料)卻未被重視，主要原因是缺乏有效的表征手段。

傅里葉變換顯微紅外(μFTIR)光譜和顯微拉曼(μRM)光譜是常用的塑料表面變化及微塑料檢測分析手段，但因自身技術限制(如μFTIR分辨率取決于紅外波長，μRM易受熒光干擾等)，僅能對幾微米的顆粒物進行檢測(μFTIR為10?20 μm;μRM最低為1 μm)，無法表征亞微米尺度下塑料表面的化學變化，也不能識別單個納米塑料(<1 μm)顆粒。雖然掃描電子顯微鏡(SEM)與光譜聯用可實現技術互補，但SEM的高能電子束具有破壞性，在成像過程中易對樣品造成不可逆的破壞，不能用于研究(微)塑料的降解動力學過程。這些缺陷阻礙了人們對微塑料形成的微觀機制及微納塑料暴露水平的認知。

O-PTIR光譜技術是一種2016年出現的可用于小至400 nm顆粒分析的非接觸式技術，已在生命科學、材料學等研究領域嶄露頭角，其原理是利用短波長可見激光探測樣品IR吸收區域的光熱效應，即可見激光與脈沖式中紅外激光共軸照在樣品表面，IR吸收區域的溫度上升、折射率改變，因而改變該區域的可見激光傳播，據此獲得樣品的IR光譜。利用O-PTIR掃描樣品表面微區繪制出紅外吸收光譜及圖像，可直觀判斷亞微米尺度下(微)塑料表面是否發生降解，并可識別和統計出小尺寸微米塑料(1?10 μm)和納米塑料(400?1000 nm)的粒徑分布和數量。

南京大學季榮教授、蘇宇副研究員與美國麻省大學邢寶山教授等合作，利用世界先進的mIRage O-PTIR顯微光譜儀，建立了(微)塑料表面亞微米尺度化學變化表征方法，發現了硅橡膠嬰兒奶嘴主成分(聚二甲基硅氧烷，PDMS)及樹脂添加劑(聚酰胺，PA)在經過蒸汽消毒(100 °C)時表面發生降解并釋放出微納塑料顆粒(圖1)。

通過O-PTIR成像，作者統計了奶嘴消毒過程中PDMS降解產生的1.5 μm以上塑料顆粒數量，并估算出正常奶瓶喂養一年進入嬰兒體內的該類微塑料總量約為66萬顆，比此前文獻報道的兒童從空氣、水和食物中攝入的熱塑性微塑料數量之和高出一個數量級;假如這些微塑料全部被排入環境，全球平均排放量可能高達5.2萬億個/年。這些結果表明硅橡膠奶嘴消毒產生的顆粒物是兒童體內和環境中微納塑料的重要來源。

圖1：硅橡膠奶嘴蒸汽消毒過程中兩類微納塑料顆粒的生成、嬰兒暴露及環境排放量估算

研究團隊通過對比分析四個國際主流品牌奶嘴產品在蒸汽消毒前后表面形貌及分子結構的變化，首先證實了蒸汽消毒引起硅橡膠老化具有普遍性。通過對代表性產品蒸汽處理不同時間后，采集其表面的光學顯微圖像、紅外吸收光譜及圖像(圖2)，實現了硅橡膠表面同一微區兩類聚合物(PDMS和PA)降解過程可視化。在消毒開始后10 h內，蒸汽從硅橡膠表面缺陷位置滲入，使得表層PDMS聚合物膨脹鼓出(高度>5 μm)形成侵蝕面;伴隨PDMS分子水解、氧化，侵蝕面開裂、凹陷(深度>5 μm)，部分脫落;同時，伴隨PA分子斷裂、氧化，樹脂顆粒發生遷移、脫落和縮小。

圖2：硅橡膠奶嘴蒸汽消毒不同時間后，表面聚合物的光學顯微圖像(a)、標記位點IR吸收光譜(b)、以及紅外圖像(c)的變化。圖中白色和黃色線框區域分別顯示了PDMS上侵蝕面的形成和PA樹脂的降解過程。

根據消毒后奶嘴清洗液中單個顆粒物的顯微圖像和紅外吸收光譜(圖3)，作者揭示了硅橡膠表面聚合物(PDMS和PA)降解生成兩類微納塑料的結構特征，并在單顆粒水平上表征了微塑料的降解轉化動態過程(圖4)。PDMS和PA水熱降解后分別生成了薄片狀、含聚硅氧烷的塑料顆粒(0.6?332 μm;其中<10 μm的顆粒物約占80%)及油狀、含聚酰亞胺的塑料顆粒(0.7?10 μm)。其中，PDMS衍生的微塑料經蒸汽處理后，其表面聚硅氧烷含量和分布發生明顯變化，意味著該類微塑料可能受熱降解生成更小的顆粒。

圖3：硅橡膠奶嘴經蒸汽消毒釋放出的兩類微納塑料結構特征。(a)和(b)分別為PDMS和PA衍生的>1.5 μm微塑料的光學顯微和SEM圖像;(c)和(d)分別為<1.5 μm微納塑料的可見激光、IR及其疊加圖像。

圖4：PDMS衍生微塑料在蒸汽作用下降解轉化的單顆粒表征。(a)光學顯微圖像;(b)為黃色方框區域的亞微米分辨IR圖像。

綜上所述，研究團隊成功應用O-PTIR顯微光譜技術揭示了硅橡膠奶嘴在蒸汽消毒過程中生成含有環狀/支化聚硅氧烷或聚酰亞胺微納塑料的過程及機制，發現了一個曾被忽視但重要的人體及環境中微納塑料的來源。

該工作對未來研究有三點啟示：

①與嬰兒奶嘴類似，其他硅橡膠基消費品(如烘焙模具、可折疊電熱壺、杯子和電飯煲中的密封圈等)在加熱條件下(≥100 °C)也會產生老化，應注意這些產品使用過程中微納塑料的釋放;

②硅橡膠產品因水熱降解釋放出的微納塑料表面性質異于原始聚合物材料(PDMS和PA)，考慮到光譜法檢測微塑料時需與標準原始聚合物譜圖進行比對，這種差異會對環境樣品中該類塑料顆粒的識別產生影響，進而可能低估其真實污染水平;

③原始聚合物材料(PDMS和PA)的毒性不能真實反映其衍生微納塑料的毒性，需要進一步研究含有環狀/支化聚硅氧烷或聚酰亞胺、活性表面的微納塑料對環境和人類健康的影響。

此項研究得到了國家自然科學基金項目(編號：31861133003;21607072)和廣東省重點領域研發計劃項目(編號：2020B1111380003)等資助。

(原標題：南大最新研究：硅膠奶嘴熱水消毒釋放大量微塑料，嬰兒1歲時累計攝入66 萬個!健康風險未知)

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