白炭黑是炭黑的代用品,是微細粉末狀或超細粒子狀無水及含水二氧化硅或硅酸鹽類的通稱,平時所稱的白炭黑為水合硅酸(SiO2·nH2O),其SiO2含量較大(>90%),原始粒徑一般為10~40nm,因表面含有較多的羥基,易吸水而成為聚集的細粒。白炭黑熔點1750℃,不溶于水和酸,溶于強堿和氫氟酸。它的化學穩定性好,耐高溫、不燃燒,內表面積大,電絕緣性強。它在化工、輕工等行業中應用廣泛,如橡膠、塑料、造紙、涂料、化妝品、油墨、牙膏及農藥等等。最大用途是橡膠的補強填料,用量占總產量的75%以上。
白炭黑經典的制造方法分三類:氣相法、沉淀法和非金屬礦離解法。工業上制備方法無外是這三種方法的組合或改良。氣相法是將四氯化硅氣體在氫-氧氣流中于高溫下水解制得,產品純度極高,性能優異,但對設備要求較高,原料稀少極貴,技術控制復雜,投資規模很大。沉淀法是將水玻璃與酸作用,先生成硅酸,然后分解制得。該法原料易得,流程簡單,投資規模不大,但能耗高,對環境要求較高。非金屬礦離解法是用膨潤土、高嶺土、蛋白土、海泡石、凹凸棒石、等作為制取白炭黑原料,利用非金屬礦制取白炭黑,在技術上是可行的,經濟效益也是好的,為非金屬礦的深加工和綜合利用提供了一條新路。我國非金屬礦資源非常豐富,在眾多非金屬礦的開發利用過程中,有許多非晶態二氧化硅未被很好利用,充分開發這些硅質資源是提高資源利用率及經濟效益,減少環境污染的有效途徑。因此將晶態二氧化硅和硅酸鹽中的晶態硅轉變成不定型二氧化硅,是簡化白炭黑生產工藝、降低能耗及成本的技術關鍵。
白炭黑作為橡膠的填充劑主要用途是在橡膠中起交聯作用,作補強劑。用非金屬礦制備的白炭黑廣泛的應用于硅橡膠、油漆涂料、油墨和復印機墨粉、粘膠劑、電纜料與不飽和聚酯樹脂中,可起到補強、增稠、抗結塊、控制體系流變和觸變等作用。特別是用非金屬礦制備的白炭黑中含有少量非金屬礦成分,少量非金屬礦成分與白炭黑組合的白炭黑/非金屬礦復合填料,不僅具有著白炭黑、非金屬礦各自功能性,而且有良好的協同效應,可拓寬彩色、淺色化橡膠制品填料的領域。
此外,用非金屬礦制備的白炭黑一般親水性好,具有觸變性、生理惰性、高吸收性、分散性和增稠性而在藥品、化妝品和農藥工業是得到了廣泛的應用。白炭黑可改善藥粉的流動性、分散性和抗靜電性,使液體或粘性物質變為自由流動的粉末,可增進藥粉對皮膚的粘附性,作為吸收劑、分散劑可用于西藥片劑如維生素C的生產中。其巨大的內、外比表面積,可作為醫藥和農藥載體,用于除草劑可防止結塊;用作農藥的乳液分散劑、顆粒劑時,能大量吸收殺蟲劑農藥,然后緩慢釋放,提高殺蟲效果。在粘接劑和密封劑中,白炭黑主要起增稠、觸變和控制流動性作用,防止填料沉淀,保證自由流動,提高耐溫性,增加粘滯度,增強附著力,加快凝固速度。在造紙工業上,白炭黑能使紙張輕量化,適合高速印刷,還可提高紙張的硬度、白度和不透明性,改善油墨的滲透性,使之在耐磨、手感、印刷、光澤性能方面優于不加白炭黑的紙張。
在油墨、油漆和涂料中,白炭黑可作為增稠劑、觸變劑、分散劑、流量控制劑和防沉劑,能使制劑色澤鮮艷,增加透明感,且打印清晰、漆膜堅固,當濃度較大擴散性能降低時,能作消光劑。
白炭黑在日常生活中也有廣泛的應用,如添加有白炭黑的食品包裝袋對水果、蔬菜可起到保鮮作用。白炭黑還可作防治水果各種疾病的高效殺菌劑;在酒類的生產中,能凈化啤酒和延長保鮮期。
1 用膨潤土制備白炭黑
膨潤土(Bentonite)是以蒙脫石為主要成份的粘土礦物,其化學成份相當穩定,被譽為"萬能石"。蒙脫石是由二層共頂聯接的硅氧四面體片夾一層共棱聯接的鋁(鎂)氧(氫氧)八面體片,構成2:1型含結晶水的硅酸鹽礦物,是粘土類礦物大家庭中晶體結構變異最強的礦物之一,通過衍射儀慢速掃描的試驗結果表明蒙脫土的粒度已接近納米級,是天然納米材料。
我國的膨潤土資源極為豐富,遍布26個省市,儲量世界第一,每年消費量已超過300萬噸,但工業應用及經濟效益僅限于一些初級產品,資源利用率不高,產品附加值低。
膨潤土主要成份蒙脫石的化學式為AL2O3·4SiO2·3H2O,蒙脫石受熱后在活化劑作用下層狀結構易被破壞,將晶態硅轉變為具有活性的非晶態二氧化硅(SiO2·nH2O)。膨潤土經活化處理等一系列必要的加工過程便可直接得到純度較高的白炭黑,用膨潤土直接制備的白炭黑的質量經橡膠研究單位配方研究和橡膠廠生產應用,主要技術指標達到沉淀法白炭黑國家標準(GB10517-89)。該法附加值大,副產品可作凈水劑,成本遠低于傳統工藝,因此是一條比較可行的新方法。
以膨潤土為主要原料生產白炭黑生產工藝新穎先進,流程合理,低能耗,原料價格低廉易得,是國家鼓勵開發的國家級重點新產品。低成本,低成本的白炭黑為白炭黑用于彩色、淺色橡膠制品的補強提供了價格優勢。該產品具有下列特點:
(1) 在橡膠加工工藝過程中飛揚少,吃膠塊,生熱低,不脫輥,易混煉;
(2) 加熱減量低,利于膠料貯存。
用膨潤土制備白炭黑能耗只為沉淀法(酸中和水玻璃)的1/5,原材料消耗成本只為沉淀法的1/3,與沉淀法生產的白炭黑相比每噸成本約低1000 -2000元左右。其工藝無氣體污染和固體廢料,含酸廢水采用成熟的中和法處理,或循環使用,或排放。
國內關于對用膨潤土制備白炭黑技術的研究很多[1-5],中國科學院工冶金研究所用膨潤土制備白炭黑技術1991年度獲國家級新產品證書,列入1991年工國家級重點新產品試制鑒定計劃,1992年獲中國發明專利權,獲1992年中國科學院科學技術進步三等獎。
目前國外輪胎生產開始大量使用白炭黑,改善輪胎性能,有人稱21世紀是綠色輪胎時代,白炭黑在輪胎行業的使用將大大刺激白炭黑的需求;另外橡膠制品的彩色、淺色化發展趨勢以及其它工業領域應用的開拓也必將極大地刺激白炭黑的需求。膨潤土白炭黑性能優,生產成本低具有強勁的市場競爭優勢。
2 用高嶺土制備白炭黑
我國是世界上高嶺土資源豐富的國家之一,資源總量有可能超過190億t,僅次于美國、原蘇聯、英國,居世界第4位。從礦石質量來看,我國高嶺土礦石大多為陶瓷用土,Al2O3含量(品位)一般為20%左右,最高可達38%以上,最低不低于10%。高嶺土主要由小于2μm的微小片狀或管狀高嶺石族礦物晶體組成。高嶺石族礦物共有高嶺石、迪開石、珍珠石、7?埃洛石、10?埃洛石等五種。屬1:1型層狀硅酸鹽,單斜晶系。質純的高嶺土具有白度高,質軟易分散懸浮于水中,良好的可塑性和高的粘結性,優良的電絕緣性能;具有良好的抗酸溶性,很低的陽離子交換量,較高的耐火度等理化性能。
用高嶺土可以制取白炭黑[6]。其方法是:將高嶺土礦與水配成懸浮液,干燥后粉碎,再焙燒,再用水與硫酸配成濃度50%的硫酸,加入礦粉,進行反應,反應完成后用水稀釋,再過濾,將濾餅放入反應器中,加入稀硝酸溶液,在攪拌下升溫到60~80℃,反應一小時,過濾,濾餅用水洗滌至中性,經干燥、焙燒、冷卻后粉碎即得白炭黑。其產品質量可達到干法生產的標準,而設備及技術比濕法更為簡單,成本更低;其原料豐富,價格低廉;基本無"三廢"排出,有利于環境保護。
此外,用高嶺土制取白炭黑的研究還有很多[7-17] 。
為了提高白炭黑的產率,可以將高嶺土原料先煅燒后使用。
3 用硅灰石制備白炭黑
硅灰石(CaSiO3或Ca3[Si3O9])為鏈狀偏硅酸鹽礦物,有高溫、低溫兩種變體。通常所說的硅灰石是指β-CaSiO3(有些文獻將高溫變體稱為β-CaSiO3。硅灰石晶體沿{001}面發育,集合體呈纖維狀、針狀,亮白色或帶淺灰、淺綠、淺紅的白色,玻璃或珍珠光澤,纖維狀者具絲絹光澤;
低吸油率,高電阻,低介電常數,無磁性,低熱膨脹系數,優良的耐熱、耐腐蝕、耐侯性及機械性能;低溫時呈化學惰性,高溫時易與高嶺石、葉蠟石、滑石等發生固相反應。
我國硅灰石儲量約2億t,居世界首位,保有儲量13265萬t,分布在吉林、遼寧、全世界年產硅灰石60萬t以上,我國國內硅灰石產量約30萬t,約占世界總產量的50%。但是,國內硅灰石加工和應用的總體水平不高。
硅灰石中偏硅酸鈣純度可達94%以上,雜質少,不溶于鹽酸,是制備白炭黑的理想原料。以礦物質為硅源制備白炭黑,其技術關鍵是將結晶的二氧化硅和硅酸鹽轉變成非晶態的二氧化硅。以硅灰石為硅源制備白炭黑主要工藝是以硅灰石為原料,經過稀硫酸酸解、沉淀、水洗、干燥、粉碎而獲得[18]。當然,制備中需加入適量無機和有機助劑。
其反應式為:
CaSiO3+H2SO4-→CaSO4+SiO2+H2O
該方法生產的白炭黑為粉末狀,為高比表面積多孔二氧化硅,具有二氧化硅含量高和灼燒減量低、無廢氣排出。
此外,用硅灰石制取白炭黑的研究還有很多[19-25] 。以硅灰石為原料可生產納米二氧化硅,其方法是在盛有熱水的化學反應器中加入分散劑及硅灰石粉,再加入鹽酸進行化學反應,反應后混合液用堿液中和調整pH值至4~7,再用鹽酸回調混合液pH值至小于2,將產物濾出、甩干后放入另一個盛有熱水的化學反應器中,加入鹽酸,進行二次反應,反應結束后,將產物硅凝膠濾出、洗凈、甩干,用酒精、叔丁醇或正丁醇浸沒保護后,經烘干、灼燒程序后得產品。其顯著特點是由礦石一步到位生產納米二氧化硅。具有工藝簡單、流程短、能耗低,質量穩定,生產成本低的優點[26]。
4 用硅藻土制備白炭黑
用硅藻土可制備白炭黑,其方法是將蛋白土(石)或硅藻土礦粉與燒堿在加熱條件下反應,生成硅酸鈉,將反應產物過濾除去殘渣,加入鈉鹽,加水調到合適濃度,用酸中和,將此反應物陳化、過濾、洗滌、干燥,即得白炭黑產品。該方法與傳統的水玻璃方法相比,具有原料易得,工藝簡單,單位產品能耗及生產成本低等優點[27]。
此外,用硅藻土制取白炭黑的研究還有很多[28-31] 。
第三軍醫大學研究成功用硅藻土生產白炭黑和聚鋁的無污染先進技術。
浙江廣科化工有限公司、吉林省臨江市業柱化工有限公司用硅藻土生產白炭黑。
5 用其它非金屬礦制備白炭黑
用其它非金屬礦如蛇紋石、海泡石、凹凸棒石、粉煤灰、鋯英石、煤矸石、黃磷礦等也可制取白炭黑[32-38]。
用粘土礦物煅燒轉化也可制備白炭黑。由煅燒轉化反應用粘土礦物制備白炭黑旨在解決用粘土礦物不經水玻璃狀態直接制備的白炭黑的白度和非晶質特性差的問題。該方法的工藝步驟為:1)將粘土礦物與固體反應劑,按重量比例1∶3~5配料、粉碎至粒度小于100目、在溫度360~750℃下煅燒0.5小時以上。2)加水溶解煅燒產物。3)過濾,從濾液中得到含鋁的鹽,濾餅經洗滌、烘干后得到白炭黑即非晶質二氧化硅,其X射線衍射圖譜呈典型的非晶質特征,白度達95%。
用鋯英石也可制取白炭黑。鋯英石堿分解,分解產物水浸分離出高堿度硅酸鈉溶液,水浸沉淀物酸轉化得硅酸(膠)。將高堿硅酸鈉溶液與硅酸混溶、經中和沉淀、過濾洗滌、干燥和粉碎而制備白炭黑。該方法具有工藝簡單、設備投資少、原材料消耗和成本低等優點。是制備BG10517-89白炭黑和解決鋯英石生產鋯化學品過程中的生態學和環境工程問題最經濟和有效的方法。
用煤矸石也可制取白炭黑。用煤矸石生產活性白炭黑第一步生產硅酸鈉,工藝過程為:粉碎煤矸石與純堿混料,混料比為1∶50,經高溫冶溶、水萃、浸溶及縮得硅酸鈉,第二步生產活性白炭黑,工藝過程為:制備水玻璃溶液→送入反應器→陳化器→反應器→過濾洗滌→干燥→的成品活性白炭黑。該方法變廢棄煤矸石為有用的活性白炭黑,投資少,附加值高。
用蛇紋石可制取輕質氧化鎂及白炭黑。將蛇紋石酸浸后過濾,溶液經中和、氧化除雜,再經碳化、煅燒制取輕質氧化鎂,固體二氧化硅與濃度為20%~40%的燒堿液反應制取水玻璃,再將水玻璃經兩步酸調生成白炭黑,堿式碳酸鎂的過濾液經兩步蒸發可回收硫酸銨。該方法已經工業性試驗,技術成熟,工藝可靠,生產成本低,產品質量優良。
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