朱永康 (中橡集團炭黑工業研究設計院,自貢 643000) 編譯
1 前言
自從發現炭黑可作為聚合物材料的填料以來,人們作出了諸多努力來表征這種材料,以便能夠預見最終復合材料的性能。由此制定出來的一些參數,比如用BET氮吸附等溫線測得的比表面積(稱之為N2SA),或由鄰苯二甲酸二丁酯吸附獲得的結構指數(DBP指數),通常被用來區分不同的炭黑品種,預測其補強行為,例如其低應變粘彈模量。但是,其他參數也可能對炭黑在橡膠內的性能有重要影響,只不過尚未得到詳細研究而已。其中之一就是炭黑的化學表面構造,人們普遍認為,利用X射線或拉曼光譜技術可在填料表面探測出兩種不同的碳構造。因而,炭黑表面被認為是由所謂“微晶”的小結晶區與無定形碳疇共同組成的。依照這一想法對炭黑進行的吸附和石墨化實驗,可以描述在填料表面所能發現的不同活性區域,并且確認了這些微晶的邊緣是該種填料最活潑的區域。
在文獻中可發現所描述的某些技術,例如熱重分析(TGA)或反相氣相色譜(IGC)被用來測定這個值。利用第一種方法發現了Maurer相關性———它表明了15%的填料分解時的溫度(T15%)與比表面積之間關系。炭黑跟這一趨相背離(表明T15%低于預期值),被認為是具有較常規炭黑品種更高的表面活性/比表面積比。由于這些結果,RSA被定義為遵循Maurer相關性的T15%理論值與實驗值之差,常規炭黑的RSA接近于零,高表面活性/比表面積比炭黑的則增大。以往的研究表明了用角鯊烯為MCV時,高RS值是如何加速交聯反應的。
在本研究中,為了評估填料表面的無定形碳含量及活性的影響,選擇了幾個特殊的炭黑品種。測試了某些橡膠內性能———如因導電性引發的分散性,以結合橡膠的聚合物 填料相互作用,或其低應變動態性能。還利用MCV方法分析了硫化動力學可能發生的變化。
2 實驗
2.1 炭黑
所有炭黑品種由SidRichardson炭黑公司提供。常規炭黑品種有:N110、N220、N330、N550、N772實驗炭黑品種有:A 1、A 2、A 3。
2.2 配方
混煉在SidRichardson炭黑公司的HakkeRechord90型密煉機上進行,采用的配方示于表1。
2 3 拉曼光譜
拉曼光譜分析是在得克薩斯基督大學(FortWorth)進行。
2 4 熱重分析
熱重分析設備為MettlerToledoTG50。條件參見以前的論文。
2 5 結合橡膠
將大約1g膠料在不銹鋼籠(25×25×50mm)內稱重。把該不銹鋼籠置入一個200ml的燒杯,用甲苯浸泡3d。溶劑一天攪拌2次,每次半個小時。在這之后,將該不銹鋼籠干燥至恒定重量。
2 6 電阻率試驗
在SidRichardson炭黑公司內進行。交流極性測定用Keithley儀器、Inc6517a靜電計或8009電阻腔進行。儀器通過IEEE 488接口進行計算機控制,采用6524軟件包。測定程序見文獻。
2 7 低應變動態性能
為了研究低應變時炭黑在橡膠膠料內的行為,在0 1%～10%應變下,獲得了試樣在1Hz和30℃的測定結果。
2 8 硫化動力學
用角鯊烯作為MCV研究硫化反應,采用本研究小組先前所陳述的相同操作方法。
3 結果與討論
3 1 表面構造與活性
為了獲得其表面上的無定形碳含量相對值,對6個不同的常規炭黑品種進行了拉曼光譜測定。如同從圖1可觀察到的那樣,在其比表面積和檢測出的無定形碳含量之間發現了相關性。不過,某些特殊的炭黑并未遵循相同的趨勢,而顯示相似的比表面積,其無定形碳含量相對較高。由于這一塬因,認為該組填料適合用來研究存在于填料 聚合物界面的無定形相的影響。所研究的炭黑被命名為A 1、A 2、A 3,其結晶性按相同的順序增加。另一方面,為了研究表面活性計算了T15%。圖2表明了所有的常規品種是如何遵循Maurer相關性的,而A X品種表現出高于預期的活性。值得注意的是,A 1(無定形碳含量更高)更加背離這一相關性。然而,要証實這兩個參數之間的關系為時尚早。
3 2 填料分散性
采用先前所述的膠料(見表1),對于N110、N220、N550、N772和A 1、A 2、A 3,分散度與電阻率相關。獲得的結果証實,正如文獻所描述的那樣,滲透點是由炭黑的粒徑決定的。在這種情況下,A X品種的這個值與其比表面積一致。但是在其他的研究中,對高RSA的炭黑觀察到滲透點比預期的要低。這一事實可能歸因于較高的填料 填料相互作用,這樣的作用會導致炭黑在聚合物內形成通道,降低其電阻率水平。不過,如果類似的事情發生在A X品種上,就很難被檢測出來,這可以從圖3中觀察到。在該圖中,這些炭黑的滲透點位于斜率非常小的區域,使得我們難以看出其差異。
3 3 結合橡膠
對含60份的N110、N330、N550、N772和A 1、A 2、A 3的膠料進行了測定用有機溶劑抽提后殘余在填料表面橡膠量的實驗。結合橡膠值(BR)提供了聚合物基質與炭黑網絡之間相互作用的信息。乍一看圖4,表面上無定形碳的含量似乎并沒有在這一現象中起到實質性的作用,因為不同的實驗炭黑其結合橡膠含量非常接近。而另一方面,如果通過其比表面積來校正無定形碳含量,就發現所有品種的相關性均要好于表明BR與比表面積本身之時(圖5)。因此,雖然它可能不是主要的相關因素,但由于比表面積代表暴露于聚合物基質的填料總表面積具有很強的影響,無定形碳對填料聚合物相互作用起著次要的作用。
3 4 低應變動態性能
該試驗借助G1?和G?模量來表明填料網絡的行為。當對橡膠復合材料施加剪切應力時,炭黑即分裂而成填料次級網絡。對這一現象的研究已使我們可以証實粘彈模量與比表面積之間的關系。
從圖6中可以看出,對于N110、N220、N550、N772,填料的比表面積減小招致G1?和G?值減小。當配方中包含有這些炭黑時,這種現象可能是填料 填料相互作用較強的標志。在其他對填充有高RSA炭黑橡膠膠料的研究中,亦獲得了較高的G和G值。高RSA炭黑的表面活性能通過IGC(這種技術可以檢測出高極性的成分來測定。應該指出的是,在初步的研究中對A1也發現了高特殊極性成分。但是,不僅該參數在這,兩種填料(高RSA和高無定形碳含量)之間是常見的,而且它們背離Maurer相關性也表明了不同于常規炭黑的行為。
3 5 硫化動力學
采用早先研究中摸索出的一種方法來評估硫化動力學,在該方法中遵循模型膠料硫化法(MCV),用角鯊烯作為天然橡膠的模型。圖7表明了促進劑的分解,從而讓位給2 2? 二硫代二苯并 唑(MBTS)這樣的硫化中間體,即MBTP具有的結構跟先前的膠料相同,但是硫塬子數增加了(P=1,2,3……)。由于能觀察到A 1具有較高的活化成分,填料表面(認為在此發生了分解)的高度吸附可以解釋其較低的密度。這些結果還表明:早先形成的MBTS和硫化介質內的游離硫含量較低,歸因于其在角鯊烯鏈中摻混更快。對RSA高的炭黑品種也發現其分解更快。
在這一階段,無定形碳相的相對量看來對低應變動態性能和硫化動力學具有很大影響。然而,含有高RSA填料的膠料也出現了這樣的結果。鑒于通過QTGA和IGC方法進行分析時這兩種填料(A 1和高RSA填料)均表現出類似的趨勢,具面行為的A 1的假設更有說服力。
4 結語
根據幾種觀點研究了無定形碳含量對填料表就所研究的實驗炭黑而言,雖然它們具有相似的比表面積,但其表面上的不同相對量的無定形碳得到了拉曼光譜分析的証實。另一方面,采用TGA分析所獲得的表面活性值,似乎也隨著高RSA填料的趨勢而有所改變,對于無定形碳相對含量較高的A 1尤其如此。考慮到所有的這些結果,我們注意到:某些性能(如填料分散性)仍然隨著填料尺寸而變化,而盡人皆知的是其他性能(如低應變動態模量)則在表面構造變動時發生變化。已經有文獻報導,具有高RSA的其他炭黑表現出了相似的結果。
對于無定形碳相對含量較高的品種,利用TGA和IGC分析也檢測出了高的表面活性。所以,盡管無定形炭黑含量對復合材料的結構和最終性能起著重要作用,然而,為了設計出具有所預期的補強性能的材料,炭黑生成時獲得的表面活性似乎也是一個有待研究的重要參數。
參考文獻:
1 N.Tricas等,CompositeScienceandTechnolog,Vol.63(2003),1155～1157
