翟俊學，張萍，趙樹高
青島科技大學高分子科學與工程學院，山東青島266042
高性能輪胎是近年來輪胎行業廣為關注的重點研究課題之一，在輪胎胎面膠的配合體系研究及應用中，研究重點一方面致力于新型橡膠的開發以及通用橡膠的改性或并用，另一方面側重于補強填料的開發或改性，二者都是影響輪胎胎面膠滾動阻力、抗濕滑性能、耐磨性能等行駛性能的重要因素。眾所周知，納米級尺寸的硬相粒子，可以顯著提高橡膠的物理機械性能，而白炭黑/炭黑是2種具有高表面活性、高分散度的納米級尺寸粒子，尤其粒子表面存在的各種官能團，可以和橡膠產生強烈的相互作用。因而研究白炭黑/炭黑對輪胎行駛性能的影響是非常重要的。本文討論了近年來在白炭黑/炭黑的開發、改性及在高性能輪胎中的應用等方面的技術成果。
1.白炭黑體系
白炭黑己經被廣泛應用于輪胎行業中，特別是高分散性沉淀法白炭黑，不僅能降低滾動阻力，還有助于改善抗濕滑性能，但其缺點也很明顯，即加工工藝比較復雜，而且白炭黑之間強烈的相互作用使其在橡膠中的分散比較困難，雖然加入硅烷偶聯劑有利于白炭黑的分散，同時降低膠料的門尼粘度，但分散仍然不夠均勻，而且還提高了膠料的定伸應力。在實際工業生產中，采用動態反應性混煉(140~160℃，3一4min，3段甚至4段混煉)可以得到部分改善，即白炭黑和硅烷偶聯劑混煉時在高溫下保持一段時間，使二者充分反應，從而提高白炭黑的分散性。有的研究[lj采用并用樹脂或脂肪酸醋來改善白炭黑的分散性，同時可以降低混煉膠的粘度，而且對硅烷偶聯反應產生最小的影響。白炭黑還有一個靜電問題，白炭黑膠料的電阻較高，因此一般不單用白炭黑，至少摻10份炭黑，以減少靜電。表1是典型低滾動阻力輪胎胎面膠的配方。
表1典刑低滾動阻力胎而膠配方
注: 1.苯乙烯質量分數0.12\乙烯基質量分數0.46,T 為-42℃。
2.順式質量分數0.98，T為-104℃。
3.白炭黑的用量占炭黑總量的50%以下。
4.硅烷偶聯劑用量為白炭黑用量的8%一10%。
1.1白炭黑
Willam等人[2]研究了胎面膠中高分散白炭黑、易分散白炭黑和普通白炭黑之間的區別。他們發現白炭黑膠料的交聯時間較長，門尼粘度隨白炭黑用量的增加而增大;60℃時膠料的損耗因子隨白炭黑用量的增加而增大，其中高分散白炭黑膠料的損耗因子最低，力學性能也最好。總之，目前在胎面膠配方中，白炭黑的用量占炭黑總量的50%以下，硅烷偶聯劑的用量為白炭黑用量的8%一10%，這樣既可使輪胎的耐磨性和抗濕滑性保持較高的水平，又可降低輪胎的滾動阻力，但各種白炭黑的混煉工藝性能仍然未能得到有效改善。
胡慶福等人[3j以COZ混合氣體和水玻璃為原料，在助劑作用下，采用COZ沉淀法制取高補強白炭黑，并得到其最佳工藝條件為水玻璃濃度359/L，反應溫度70℃，助劑質量分數為0.7%，反應時間60min。即使在單獨使用該白炭黑補強后，硫化橡膠樣品的扯斷強度達到12.3MPa。
1.2白炭黑改性
白炭黑和硅烷偶聯劑并用可以有效降低輪胎胎面的滾動阻力并提高抗濕滑性能。按照硅烷偶聯劑的應用范圍可分為2類，硫代氰基硅烷(Si-264)和四硫醚硅烷(Si-69)等用于非炭黑填充的硫黃硫化膠料。該偶聯劑中的甲氧基和乙氧基在反應的過程中與白炭黑表面上的硅醇基團反應形成強鍵;而硫官能團在硫化過程中與硫黃和促進劑反應，并與聚合物鏈形成硫鍵(硫鏈長度由存在的硫黃量所決定)。另一大類包括含其它官能團如氯、氨基、乙烯基、甲基丙烯基或環氧基的硅烷，它們主要用于非硫黃硫化體系;這些官能團要求與硫化的體系相匹配，才能在硫化過程中與聚合物的鍵合達到最佳效果。目前在胎面膠配方中最常使用的偶聯劑是多硫硅烷，通常為雙(3一三乙氧基硅一1一丙基)四硫化物，一般稱為TESPT。包括奧斯佳有機硅公司生產的硅烷偶聯劑，名為silquist A1289;另一硅烷偶聯劑Si-69，是由德固薩公司生產的。這2種產品雖然稱為四硫化物，但實際上是多硫化物的混合物，每個分子中平均有3.6個硫原子，硅烷與白炭黑的偶聯作用主要由硅烷中硫的質量分數(即二硫、三硫、四硫和更高硫原子數硫鍵)的分布決定。研究表明，將多硫化硅烷中硫鍵的平均硫原子數從3.6降至2，可以提高低滾動阻力胎面膠的工藝性能，但其物理性能和60℃時的tan6值有所下降。通過在低硫原子數硫鍵混煉膠中加入硫，使總硫質量分數達到四硫化物的水平，其大部分物理性能和動態性能就不會下降。若把額外的硫加到硫化劑中，則可保持其優異的工藝性能。但是硅烷偶聯劑的反應必須要有水分的參與，水分質量分數在0.06以上的白炭黑膠料的性能基本相同，而水分質量分數較低的白炭黑會對膠料的性能有不利影響[4]。
Mandal SK等[5]的研究發現許多硫代磷酞基有機物可以和白炭黑發生反應，在白炭黑填充NR中產生異丙醇，從而形成了白炭黑和橡膠的分子橋Si氣〕甲，這些化合物的行為類似于硅烷偶聯劑。Ou YC等[6]研究了烷基化白炭黑對橡膠補強效果的影響，發現白炭黑烷基化后提高了其和橡膠基體的相容性，更容易在NR和SBR中分散，所得硫化膠具有更小的tan6。但是，烷基化后白炭黑的增強效果明顯減弱，這是因為聚合物與填料之間，以及填與填料之間的相互作用減弱所致。
二硝基二胺類偶聯劑是近年來繼硅烷類和欽酸醋偶聯劑后發現的又一類較好的偶聯劑，用它改性的白炭黑能有效地改善硫化膠的動態性能。該類偶聯劑中具有代表性的是N，N’一雙一(2一甲基--2一硝基丙基)一1，6一二胺基己烷(BNAH)。它對聚合物與填充劑之間的偶聯機理是，經過加熱產生1個活性二元游離基，該游離基的兩端分別與橡膠和填充劑反應，交聯結構為-CH2NH(CH2)6NHCH2-即在聚合物與填充劑之間形成了1個烷基長鏈[7]。該類偶聯劑可廣泛地應用于橡膠與各種炭黑、無機纖維及無機填料之間的偶聯。將其應用于炭黑配合體系，在不延長焦燒時間的前提下，可以降低硫化膠的壓縮疲勞生熱與損耗因子。BNAH用于橡膠與無機填料之間的偶聯，不僅可以提高硫化膠的動態性能(如降低生熱與損耗因子)，而且可以提高硫化膠的拉伸強度與耐撕裂性能。
賈紅兵等人田綜合研究了各種偶聯劑如硅烷類、欽酸醋類及表面活性劑苯磺酸鈉等對白炭黑進行表面改性，從而改善橡膠與填料之間的結合作用，提高橡膠材料的耐磨性能。耐磨性的優劣順序為:硅烷類偶聯劑>表面活性劑>欽酸酉旨類偶聯劑。
有日本專利介紹胎面膠料用改性松香/白炭黑填充后，門尼粘度大幅下降，抗濕滑性能增加，同時滾動阻力變化不大。這種改性松香是一種軟化溫度在150℃以下的醇性醋，是用松香或馬來酸配改性松香與甘油等等多元醇反應得到的[9]。
1.3炭黑泊炭黑雙相填料[10-11]
炭黑/白炭黑雙相填料是一種獨特的橡膠補強填料，特別適用于輪胎，它是用卡博特公司開發的獨特的技術生產的。傳統的炭黑90%一99%由碳元素組成，氧和氫是其它主要成分，而這種新型填充劑是由分散在炭黑相中的白炭黑相構成。這種新型填充劑的主要特點是提高了烴類彈性體中橡膠一填充劑的相互作用，而降低了填充劑一填充劑的相互作用。研究結果表明，與炭黑膠料和白炭黑膠料相比，雙相填料只需要使用少量的偶聯劑，而對膠料滯后損失和耐磨性能的平衡改進很大，膠料的tan6值在低溫下較高，在高溫下較低，同時耐磨性能有所提高。用于輪胎胎面膠中這種填料可以大大降低滾動阻力，同時能夠提高耐磨性能并保持牽引性能。
2新型炭黑及炭黑改性
白炭黑用作補強劑有如下缺點:①耗能大，需要多段混煉才能得到便于后續加工的膠料，在許多情況下加工性能仍舊很差;②混煉期間需要進行嚴密的時間和溫度控制，以實現白炭黑和硅烷偶聯、避免硅烷降解;③膠料往往具有高粘度，而且隨著儲存時間延長，粘度將更高，從而導致加工更加困難;④膠料的焦燒時間往往較短;⑤某些用于改善混煉或加工性能的助劑會阻礙白炭黑與硅烷的偶聯反應，因此開發具有良好牽引力、低滾動阻力的炭黑，同時保持炭黑良好的加工性能，也是具有重要意義的。
基于上述目的，研究方向主要是:選擇較大的炭黑粒徑和較高的炭黑結構;炭黑在混入橡膠前后的高結構性基本不變;在炭黑生產過程中混入白炭黑;在炭黑表面增加一些活性區;加寬炭黑的聚集體尺寸分布。
2.1新型炭黑
高結構(DBP約1 3ocm3/1009)和超高結構(DBP約140一17ocm3/1009)炭黑是最先出現的低滯后炭黑品種。其比表面積分別對應于N100、N200、N300系列而適用于不同類型的胎面。高結構或超高結構炭黑擁有較多高度枝狀聚集體，在這些枝狀聚集體內部及其相互之間，提供了相當大的吸留橡膠和E或軟化油的空隙，而且這種枝狀聚集體在膠料混煉加工過程中基本不被破壞。在炭黑結構內吸留的橡膠，部分地被屏蔽而不受變形的影響，加之有強的聚合物和炭黑間的相互作用而被固定住，因而如同炭黑的一個組成部分，使膠料如同含有比實際高得多的炭黑填充量，其最終結構是使膠料模量提高。因此，在輪胎膠料中與常規品種炭黑相比，超高結構炭黑可以在較低填充量水平下產生最佳的補強性能，從而可以在降低滾動阻力的同時保持較好的耐磨性。超高結構炭黑的另一個特征是聚集體分布相對較寬，使小的聚集體嵌入大的聚集體之間，產生更有效的填密程度，有助于降低滯后損失，即滾動阻力[l2]。
最近對低滾動阻力炭黑研究比較成功的有卡博特的ECOBlack Oyx2000炭黑和德固薩的“inversion”炭黑，二者用于胎面膠中滾動阻力比較低，加入硅烷偶聯劑后滾動阻力進一步降低，同時混煉膠的加工性能也比較好。一般來說，炭黑的粒徑越大、用量越小，其滾動阻力就越小。Stone CR等人[l3]對德固薩公司的
“inversion”低滾動阻力炭黑(EB136，EB137)進行了研究，并將它們與白炭黑和炭黑N234進行對比。研究結果表明，“inversion”炭黑補強的膠料的粘彈性介于白炭黑和炭黑N234補強的膠料之間，EB137比EB136更接近于白炭黑補強的膠料;所需要的混煉能量要比白炭黑補強的膠料少，而且焦燒時間比白炭黑膠料長，交聯速度比白炭黑膠料快，用“inversion”炭黑補
強的膠料的加工性能實際上比炭黑N234補強的膠料好，且遠遠超過白炭黑補強的膠料。
有人研究了轉化炭黑「14]對膠料滾動阻力的影響。轉化炭黑具有著色度低和聚集體尺寸分布相對寬的特點，而且轉化炭黑中的石墨晶粒較小，以較不規則的形式排列，形成大量的邊和不重合的平面，因此可以推斷它們具有特別高的能量。轉化炭黑的tan6對溫度的依賴關系提高幅度很大，因而導致了該炭黑定名為“轉化”炭黑。轉化炭黑在0℃與60℃下的tan6之比大大高于所有普通炭黑。這可能是因為晶體角和棱邊造成轉化炭黑表面活性較高，而且使聚合物鏈和炭黑間有較強的吸附鍵。此外，較不規則表面存在力學作用，這種作用阻礙了聚合物鍵在炭黑表面滑移。這樣抑制了主要滯后機理，導致在60℃下的tan6較低。然而在0℃下，聚合物鍵合力不再決定tan6的高低，因為這種膠料在玻璃化溫度附近聚合物鏈段移動性差，決定了聚合物的滑移速率和滯后。轉化炭黑膠料的滾動阻力顯著降低，達到白炭黑/硅烷降低量的50%之多。
中橡集團炭黑工業研究設計院采用了拓寬炭黑粒徑和聚集體分布、提高炭黑表面活性的技術路線，使炭黑反應過程在較不均勻的時間和空間進行，從而開發了兩種低滯后炭黑Z271、Z281和DZ11、DZ13，用其全部代替在SBR/BR并用胎面膠中的N234，膠料的物理性能基本保持不變，而使用2281可以顯著降低膠料生熱及輪胎的滾動阻力，使用效果與美國卡博特公司產品VSH相當[l5]。
納米級炭黑「16]是通過在反應器中對炭黑進行表面物理改性，而不是化學改性制得的。這種炭黑的聚集體分布較窄，對聚合物具有較強的吸附力。由于聚合物分子在納米級炭黑粗糙表面滑動受阻，使得滯后損失明顯減小。
有日本專利介紹可以用炭黑/橡膠復合物(EC)[l7]來提高胎體的抗屈撓性和降低滯后性。這種液態復合物是在溶液中將炭黑進行分散得到的，與干法混煉相比，具有性能優異、滯后性好(比干法平均降低7%)等優點。
2.2炭黑改性
炭黑的表面含有多種官能性基團，如輕基、梭基等酸性集團，所以同樣可以通過對炭黑進行表面改性，例如馬來酸配、Si-69及某些特殊的偶聯劑可以改變炭黑的表面性質，從而改善炭黑與橡膠之間的相互作用，提高輪胎胎面膠的綜合行駛性能。
通過馬來酸配[18]對炭黑的固相接枝反應，即首先對炭黑進行預處理，然后作為補強體系與天然橡膠進行混煉，結果發現，加入馬來酸配預處理炭黑有利于降低天然橡膠的滾動阻力。
酚接枝產物可[19]顯著提高橡膠的耐屈撓龜裂性能。由于在改性過程中炭黑表面連接了柔性烴鏈，使得老化后含改性炭黑的膠料性能保持率較高。
在過氧化二異丙苯存在的情況下，用長鏈不飽和輕基有機酸對炭黑進行改性[20]，可使膠料具有更好的物理性能，同時具有其他最佳的硫化膠性能。這種長鏈在橡膠與炭黑表面之間可以作為柔性橋鍵，減輕局部的應力集中;并降低結合橡膠的量，阻礙炭黑聚集體的形成，從而在混煉時更易于分散，產生的熱也較低。
雙(3一三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)同樣對炭黑具有改性作用，對NR/BR/NBR/51幣9改性炭黑共混物的動態力學行為的研究結果[21]表明:Si-69可提高炭黑增強NR/BR/NBR硫化膠的拉伸強度、300%定伸應力、降低滾動阻力，但同時使撕裂強度下降。硫化膠性能的改變主要和Si幣9的偶聯作用有關，Si-69改善了炭黑與橡膠間的相互作用，增加了體系的交聯密度，當Si-69炭黑的質量比為8/100時，硫化膠的拉伸強度和300%定伸應力最大，滾動阻力最小。
對氨基苯磺酞疊氮化合物也可以作為普通炭黑與橡膠的偶聯劑，它能夠提高橡膠的彈性、模量，并降低磨耗損失，使混煉膠中橡膠的玻璃化溫度T。稍有升高。在密煉機中當混煉溫度達到155℃時，這種化合物在分解并產生一個氮烯端基，這個端基能形成氫鍵并和聚合物相連然后它和炭黑表面的梭基形成一種離子鍵;也可能形成共價鍵，這樣就使得橡膠和炭黑之間的相互作用得到加強，膠料的滯后損失就降低了，因此也就降低了輪胎的滾動阻力[22]。因而這種偶聯劑用于輪胎胎面膠，可以改善滾動阻力和抗濕滑性能。
炭黑通過表面氧化處理(氣相氧化和液相氧化)，使表面官能團的種類和數量加以改變，揮發份和含氧量增大，PH值降低，表面活性和極性增加，分散性明顯提高。氧化炭黑表面所含的氧基團會抑制硫化體系中的交聯，并減緩膠料焦燒的趨勢[23]。以氧化度不同的炭黑作為填充劑時，由于酚型氧基團的作用，橡膠材料的疲勞性能隨氧含量的增加而提高，磨耗則隨之下降。炭黑表面氧含量達1.5%~2%，就可確保胎面膠在加工中具有令人滿意的使用性能。
氯化炭黑具有延遲硫化的作用，同時提高硫化膠的物理性能和炭黑的分散性[24]。目前，常用的炭黑氯化方法有溶液法、水相懸浮法和固相法[25]。固相法是將被氯化的物質與氯氣直接接觸進行氯化反應，工藝比較簡單，基本無“三廢”產生，是一種非常有發展前景的氯化方法。炭黑被氯化后，其粒徑不斷增大，顆粒蓬松，但鏈狀結構沒有被破壞。
一篇英國專利介紹用含有金屬的炭黑(如鋁處理炭黑和鋅處理炭黑)對橡膠進行補強，結果發現，70℃的損耗因子減小了38.2%。該發明認為金屬處理炭黑聚集體包括至少一個金屬區域，這些區域集中在或靠近聚集體表面，從而形成至少2個相:炭相和含金屬物相。在摻混金屬處理炭黑后，還可以加入各種偶聯劑來進一步提高膠料的性能[26]。
此外，炭黑的表面接枝聚合也是一個改善與橡膠結合作用的方法。最早進行炭黑接枝改性研究的當屬法國的Donett[27]。有日本專利介紹在炭黑表面進行乙烯基單體(如異丁基乙烯基醚)的陽離子接枝聚合，然后將這種炭黑填充到胎面膠料中，發現0℃的損耗因子增加，60℃的損耗因子減小，說明抗濕滑性能增加、生熱降低。同時耐磨性和拉伸強度提高[28]。
在炭黑粒子表面接枝上高分子鏈能提高炭黑在高分子基體中的分散穩定性，并進一步改進復合材料的性能。由于炭黑粒子接枝改性的某些方法可嚴格控制接枝聚合物的相對分子質量及其分布，因此可準確確定分子結構;選擇適當條件，可得到高接枝率的改性炭黑，阻止炭黑粒子團聚，并提高了其與高分子材料的相容性，因此它在當前高科技納米復合材料研究中占有重要地位。
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