譚志海,任文壇,張　勇,張隱西(上海交通大學高分子材料研究所,上海　200240)

炭黑和白炭黑都是橡膠工業(yè)最主要的補強填料[1,2],其中白炭黑是優(yōu)良的白色補強劑,能賦予橡膠較高的拉伸強度、拉斷伸長率、彈性、耐熱性和撕裂強度,在橡膠制品中有著廣泛地應用。溴化丁基橡膠(BIIR)具有良好的氣密性、耐疲勞性、耐老化性和耐化學藥品性能,而且具有良好的加工工藝性能,廣泛應用于輪胎等行業(yè)。在國內輪胎行業(yè)中,BIIR主要用炭黑作為補強劑,與白炭黑相比明顯表現(xiàn)出一些弱點,如:生熱大、耐疲勞性差等。本文將對白炭黑補強BIIR的性能進行研究,并探討其性能特點。

1　實驗部分

1 1　實驗用原材料

溴化丁基橡膠(BIIR),EXXON2255,美國EXXON公司產品;白炭黑,Hi-sil233,南昌南吉化工有限公司產品;炭黑N115,N326,N550,N660和N762,上海卡博特炭黑有限公司產品;硫化促進劑MBTS和TMTM,德國萊茵化學公司產品;石蠟油,Sunpar2280,寧波新達洋化工有限公司產品;硬脂酸,上海白貓有限公司產品;氧化鎂,美國CP-Hall公司產品;硅烷偶聯(lián)劑,Si69,德國DEGUSSA公司產品;聚乙二醇,PEG3350,美國CP-Hall公司產品;氧化鋅,RheinZnO-80,青島萊茵化學公司產品;硫黃,RheinS-80,青島萊茵化學公司產品。

1 2　實驗設備及儀器

XK-160型開煉機,上海輕工機械廠產品;MDR2000A型無轉子流變儀,美國Alpha-Technologies公司產品;Mooney95型門尼粘度儀,美國TechPro公司產品;XLB-D350×350×1Z油壓電熱平板硫化機,上海第1橡膠機械廠產品;SeriesIX4465型萬能拉力試驗機,美國In stron公司產品;LX-A型橡膠硬度儀,上海化工機械4廠產品;CS101-1EB電熱烘箱,重慶恒達儀器廠產品。

1 3　試樣制備

膠料的混煉　采用開煉機2段法混煉。首先將BIIR包輥,再將硬脂酸、氧化鎂、Hi-sil233加入,混煉均勻后,再將Si69,PEG3350,Sun par2280加入,薄通3次后即可出片,混煉時間約20min,溫度約80℃。然后,將上述母煉膠在室溫下停放24h,用開煉機再次返煉,加入硫化促進劑、硫黃和氧化鋅,混煉均勻、薄通5次后出片,混煉溫度為常溫。采用平板硫化機硫化,硫化條件為170℃×20min。硫化試片在室溫下放置24h后,裁成標準試樣供性能測試。

1 4　性能測試

(1)混煉膠工藝性能:混煉膠硫化特性在170℃下按照GB9869-1988測試;混煉膠的門尼粘度按照GB/T1232 1-2000測試。

       (2)力學性能、熱老化性能以及壓縮永久變形性能:拉伸性能按GB528-1998測試,試樣厚2mm,形狀為1號啞鈴狀試片,拉伸速度為500mm/min;邵爾A硬度按GB531-1983測試;硫化膠熱老化性能以及壓縮永久變形性能測試分別按GB3512-1983和GB/T7759-1996測試。

(3)拉伸應力軟化性能:在InstronIX電子拉力機上以500mm/min的拉伸速度將試樣拉伸至200%應變,停止拉伸并使負荷恢復至0,為第1次拉伸,然后重復上述操作對試樣進行第2次和第3次拉伸,將試樣放置室溫24h后再進行第4次拉伸,分別記錄拉伸曲線。應力軟化效應的程度可用拉伸至給定的應變所造成的應變能(材料因彈性形變而蓄積的彈性位能,其可通過對應力-應變曲線的數(shù)值積分來計算)下降百分率ΔW表示:

ΔW=[(W1-Wi)/W1]×100(1)

式中:W1—第1次拉伸所需的應變能;

W1—第1次拉伸恢復后,第i次再拉伸至同樣應變時所需的應變能。

(4)拉伸應力松馳:在InstronIX電子拉力機上以1000mm/min的拉伸速度將試樣拉伸至250%應變,然后記錄20min內試樣的應力松馳,應力松馳系數(shù)σR按下式計算:

σR(%)=(σt/σ0)×100(2)

式中:σt和σ0分別為試樣在時間t時的應力及初始應力。

2　結果與討論

2 1　白炭黑補強與炭黑補強的硫化膠性能對比

炭黑和白炭黑作為BIIR的補強填充劑,在性能上有著明顯的差別。在實驗過程中,將相同用量(60份)的白炭黑(Hi-sil233)和幾種不同類型的炭黑(N115,N326,N550,N660和N762)分別加入BIIR中,進行了對比實驗,結果見表1。從表1中可以看出,Hi-sil233補強BIIR混煉膠的焦燒時間(Ts2)長、門尼粘度較低,其加工工藝性能比炭黑補強膠料好。同時,可以發(fā)現(xiàn)Hi-sil233補強BIIR硫化膠的力學性能不比炭黑補強BIIR的差,但其熱老化性能和壓縮永久變形卻優(yōu)于炭黑補強的BIIR硫化膠。

2 2　Si69對白炭黑補強硫化膠力學性能的影響

眾所周知,白炭黑表面含有親水性硅醇基團,這些基團會導致白炭黑粒子之間相互聚集,難于在橡膠中分散,難于混煉均勻。此外,該基團對促進劑有強烈的吸附作用,會延遲硫化[5]。通常在使用白炭黑作為補強劑時,要加入硅烷偶聯(lián)劑(如Si69等)或多元醇類化合物等改性劑,以改善白炭黑對橡膠的補強性能[6]。

硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑補強BIIR硫化膠性能的影響結果見表2。由表2可以看出,隨著Si69用量的增加,硫化膠的拉伸強度和定伸應力明顯提高,拉斷伸長率顯著降低。這主要是由于隨著Si69用量的增大,白炭黑與橡膠基體之間的相容性得到了改善,硫化助劑被白炭黑吸附的幾率減少;另一方面,Si69在硫化反應過程中,也會分解出活性硫,參與橡膠的硫化,從而導致了交聯(lián)密度的增大,使硫化橡膠的拉伸強度和定伸應力相應增大[7～9]。

2 3　白炭黑補強BIIR的拉伸應力軟化效應

應力軟化效應是硫化橡膠普遍存在的力學現(xiàn)象之一。一般來說,含有填充補強劑的硫化膠比純膠硫化膠的應力軟化效應要大得多,而且填料的補強性越高硫化膠的應力軟化效應也越大。圖1及圖2分別是Hi-sil233和Hi-sil233/Si69補強BIIR硫化膠應力軟化效應的拉伸應力-應變曲線。根據(jù)公式(1)將圖1及圖2的實驗結果進行處理,便可得到表3的數(shù)據(jù)。

由表3可以看出,與Hi-sil233相比,Hi-sil233/Si69補強BIIR硫化膠的應力軟化效應更明顯。這說明Si69的加入使它分子結構中的乙氧基和Hi-sil233表面的硅醇基團發(fā)生反應,減弱了Hi-sil233顆粒之間的聚集,加強了與橡膠之間的作用力,使結合在Hi-sil233表面上的橡膠鏈段在應力作用下發(fā)生滑移后的可逆性降低,從而提高了對BIIR的補強性。

2.4　拉伸應力松馳

高聚物的應力松馳實際上是其分子鏈段順著外力的方向運動以減少或消除內部應力的過程,分子鏈的運動快慢直接制約應力松馳速率的大小。由于不同的填料和橡膠基體間的相互作用不同,因此填料不同,應力松馳速度也就不同,通常,白炭黑補強橡膠的應力松馳程度和速度要比炭黑補強橡膠的大[10]。

圖3為Hi-sil233和N660補強硫化膠的拉伸應力松馳系數(shù)σR與時間t之間的關系曲線。從圖3中可見,Hi-sil233補強硫化膠的應力松馳速度和程度都大于N660補強硫化膠。這是因為白炭黑與橡膠之間的相互作用比炭黑小所致。但是,當給白炭黑補強的膠料中加入Si69時,應力松馳有了很大的改善,其原因是由于Si69的乙氧基和白炭黑表面的硅醇基團發(fā)生了反應,增加了白炭黑與橡膠之間的相互作用。更加值得注意的是,在硫化過程中Si69分子中的硫原子可以分解出活性硫,直接參與橡膠的硫化過程,從而改善了白炭黑補強橡膠的交聯(lián)結構[6～10]。所以,在白炭黑補強的BIIR橡膠中加入Si69后,便得硫化膠的應力松馳程度和速度有所減小。

3　結論

(1)與炭黑相比,Hi-sil233補強BIIR表現(xiàn)出良好的工藝性能、力學性能和熱老化性能,Si69用量對硫化膠的力學性能具有很大的影響。

(2)Si69的加入,增強了Hi-sil233補強BI IR硫化膠的應力軟化效應,明顯降低了BIIR硫化膠的應力松馳速度和程度,說明Si69可以增強白炭黑與橡膠之間的相互作用,改善Hi-sil233補強BIIR硫化膠的性能。

參考文獻:

[1]　楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學[M] 北京:中國石化出版社,1997 154～222

[2]　陳耀庭主編.橡膠加工工藝[M] 北京:化工工業(yè)出版社,1995 111～115

[3]　趙　祥,李曉剛,王　欣.輪胎膠料配方與補強材料的選擇[J] 遼寧化工,1999,28(6):229～334

[4]　劉　力,張立群,馮予星等.綠色輪胎研究的發(fā)展[J] 橡膠工業(yè),1999,46(4):245～248

[5]　RolandCM.CuredRubberCompositionofHighModulus[P] USA:4,720,526,1998

[6]　王作齡編譯.白炭黑和炭黑與橡膠的配合[J] 世界橡膠工業(yè),2002,49(2):83～86

[7]　YanHX,SunK,ZhangY,etal.Effectofsilianecouplingagentsonthevulcanizationcharacteristicsofnaturalrubber[J] JournalofAppliedPolymerScience,2004,94(4):1511～1518 [8]　戴海英.偶聯(lián)劑在非炭黑填充膠料中的應用[J] 橡膠工業(yè),1986,(1):45～51

[9]　官少華,劉儒棟,陳曉玉等.硅烷偶聯(lián)劑Si-69的應用研究[J] 輪胎工業(yè),1997,17(9):535～537

[10]　RabekJF.ExperimentalMethodinPolymerChemistry[M] Sweden:JohnWiley&Sons,1980 336～352

[11]　楊啟發(fā).丁基橡膠的硫化動力學分析[J] 合成橡膠工業(yè),1993,16(5):283～288