米新艷,那　輝(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院麥克德爾米德實(shí)驗(yàn)室,吉林長春130012)

摘　要:在天然橡膠與填充炭黑不同階段的混煉加工過程中,不同份數(shù)的環(huán)氧基多功能添加劑(E-MFA)被加入到混煉體系中。筆者從混煉膠的鍵合橡膠含量和混煉流變曲線兩個(gè)方面對不同E-MFA含量和添加模式對炭黑在橡膠基體中的分散程度的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:隨著E-MFA含量的增加,炭黑在橡膠基體中的分散程度逐漸提高。當(dāng)添加量增加到2.5份時(shí),分散程度達(dá)到最大。另外從扭矩(τα)-時(shí)間(t)的擬合指數(shù)式所得參數(shù)可知,E-MFA的加入減小了混煉扭矩對混煉時(shí)間的依賴性。

關(guān)鍵詞:環(huán)氧基添加劑;天然橡膠;鍵合橡膠含量;流變曲線

中圖分類號(hào):TQ 332.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-3174(2005)05-0040-04

橡膠助劑的發(fā)展是與橡膠工業(yè)的發(fā)展并駕齊驅(qū)的,加工助劑的使用能降低橡膠加工能耗,改善橡膠性能,節(jié)約加工成本;各種增塑劑的加入可使制品具有良好的柔軟性;脫模劑的使用不但使成型的橡膠制品易于脫模,而且橡膠表面有光澤。因而,橡膠助劑被廣泛地應(yīng)用于天然橡膠和合成橡膠工業(yè)。近年來國外報(bào)道了一些新型的橡膠多功能添加劑———帶有極性和非極性基團(tuán)的長鏈分子。它在橡膠基體與炭黑顆粒之間形成一層橋連膜,使炭黑粒子分散性增強(qiáng)[1,2],不但能增強(qiáng)制品的拉伸強(qiáng)度和彈性模量,而且還能使橡膠制品柔軟,并增加延展性。筆者合成了一種環(huán)氧基小分子添加劑,并將它用于天然橡膠和炭黑填充體系。該種添加劑對天然橡膠與炭黑混煉膠的機(jī)械性能、老化性能和動(dòng)態(tài)性能等均具有良好的影響,展示了其具有多功能性的作用。筆者主要從添加劑(E-MFA)的不同的添加量和不同的添加模式對鍵合橡膠含量和流變曲線影響兩個(gè)方面,研究了該種環(huán)氧基小分子多功能添加劑對炭黑在天然橡膠基體中分散性的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原材料

天然標(biāo)準(zhǔn)橡膠(SCR5):國營東風(fēng)農(nóng)場產(chǎn)品;高耐磨爐法炭黑(N330),通用爐法炭黑(N660):撫順炭黑股份有限公司產(chǎn)品;硬脂酸[CH3(CH2)16COOH],氧化鋅(ZnO),防老劑[PBNA(N-phenyl-β-naphthylamine)],防老劑[IPPD(N-isopropyl - N′- phenyl - p - phenylene di-amine)]:購于吉林市化工輕工總公司;環(huán)氧基多功能添加劑(E-MFA):自制,其結(jié)構(gòu)式見圖1。

1.2　試驗(yàn)儀器

XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀:上海輕機(jī)模具廠;Haake Rheomix300:德國Haake公司。

1.3　鍵合橡膠樣品制備

樣品Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ的基本組成和E-MFA的添加量與加入模式分別列于表1、表2。在XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀上,先將天然生膠塑煉,然后加入表1、表2所示各種配合劑進(jìn)行混煉。混煉時(shí)間為13 min,混煉溫度為120℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為32r/min。密煉腔填充因子為0.75。排膠停放一段時(shí)間后,進(jìn)行二段混煉,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速不變,混煉溫度為80℃,以使基體與填料之間充分混勻。最后,將膠樣在110℃左右壓延成2 mm勻厚的薄片,為保證樣品和萃取液接觸面積一致,采用直徑約為10 mm的圓形切刀切取樣片,得到質(zhì)量約0.3g的均勻的圓柱形萃取樣品。

1.4　性能測試

1.4.1　鍵合橡膠含量測定

取上述切好的質(zhì)量約0.3 g的樣片,稱重后置于可密閉的錐形瓶中,加入100 mL甲苯萃取液,密閉,室溫浸泡,期間更換甲苯萃取液100mL,保持容器相對靜止,避免晃動(dòng)。7 d后濾出未溶團(tuán)塊,真空烘箱干燥至恒重。

1.4.2　流變曲線測定

采用Haake Rheomix300型轉(zhuǎn)矩流變儀測定環(huán)氧基多功能添加劑對炭黑填充的天然橡膠體系流變曲線的影響。

2　結(jié)果與討論

2.1　鍵合橡膠含量的變化

有關(guān)鍵合橡膠組成的研究很多,鍵合橡膠是橡膠基體聚合物靠物理吸附、化學(xué)鍵合、機(jī)械作用與炭黑粒子相互包裹而形成的膠狀聚集體[3],是人們所普遍認(rèn)可的一種理論。根據(jù)E.SHENG[1,4]等人的研究結(jié)論,Rb(%) (鍵合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù))代表著炭黑分散程度的大小,Rb(%)越小說明炭黑分散性越好,則橡膠的性能越好。

表3、表4中數(shù)據(jù)由鍵合橡膠含量測定[5]公式(1)計(jì)算而得:

Rb(%)=100×{ Wfg-Wt×[ mf/( mf+mr)]}/{Wt×[mr/(mf+mr)]} (1)

式中,Rb為鍵合橡膠含量,Wfg為萃取結(jié)束后樣品橡膠烘干至恒重的質(zhì)量, Wt為萃取前樣品的質(zhì)量,mf為混煉膠的填充劑含量, mr為混煉膠的橡膠基體含量。鍵合橡膠含量隨E-MFA添加量及其加入模式的變化趨勢見圖2。

從圖2中可以清楚的看到:E-MFA的加入模式對鍵合橡膠含量的影響較大,一段加入的遠(yuǎn)低于二段加入的。E-MFA添加模式對鍵合橡膠含量的影響主要與混煉溫度有關(guān)。一段混煉時(shí)加入E-MFA,混煉腔溫度略高于120℃,接近E-MFA的熔點(diǎn),即E-MFA幾乎以液態(tài)形式混煉,本身分散會(huì)很均勻。在二段混煉時(shí)加入E-MFA,混煉腔溫度控制在略高于80℃。這是因?yàn)樵谥谱髁蚧瘶悠窌r(shí),該階段兼具進(jìn)一步使混料均勻和加入硫化體系進(jìn)行硫化混煉的作用,溫度太高則會(huì)使混煉膠過早硫化,難于排膠和成型。遠(yuǎn)低于E-MFA的熔點(diǎn),E-MFA完全以固態(tài)形式混煉,由于其本身粘性較大,必定團(tuán)聚嚴(yán)重,對炭黑的分散雖略有貢獻(xiàn),但效果并不明顯。所以,在生產(chǎn)時(shí)應(yīng)采用在一段混煉時(shí)加入E-MFA。

從圖2還可以看到:當(dāng)E-MFA在一段混煉加入時(shí),從樣品Ⅰ到樣品Ⅳ,隨著E-MFA加入量的增加,Rb值逐漸減小,添加量超過2.5份時(shí),Rb值隨E-MFA加入量的增加,基本上不再發(fā)生變化。Rb值隨E-MFA加入量的增加而減小說明:E-MFA的加入減小了非極性的橡膠基體與極性的炭黑表面的界面能。由于E-MFA兩端具有極性的環(huán)氧基團(tuán),它能與炭黑表面豐富的羥基形成氫鍵,同時(shí),由于E-MFA主鏈上含有甲基基團(tuán),它與基體橡膠具有較好的相容性,所以,增加了橡膠與炭黑之間的相互作用。E-MFA加入后,炭黑粒子表面首先被E-MFA充分潤濕,該物理過程必然伴隨著炭黑的分散和分布。通過界面橋連的潤濕作用,提高了炭黑在橡膠中的分散程度。但是,這種分散效果的提高并不隨E-MFA的添加量增加而無限增長,以均勻布滿炭黑和橡膠基體界面為限,從鍵合橡膠含量變化趨勢來分析,對于所研究體系而言,E-MFA的最佳添加量為2.5份。在低于這個(gè)界限時(shí),潤濕作用隨E-MFA加入量的提高而增大,使得鍵合橡膠含量逐漸減少。超過這個(gè)限值時(shí),E-MFA本身開始在界面上層疊,對炭黑的分散貢獻(xiàn)不大。這一點(diǎn)在流變曲線中也得到驗(yàn)證(見圖3)。

2.2　E-MFA含量對流變曲線的影響

圖3為E-MFA含量對炭黑填充的天然橡膠體系流變曲線的影響。圖4為選取混煉時(shí)間為5 min時(shí)刻,E-MFA不同含量體系的混煉扭矩。從圖3中可以看出:體系的混煉扭矩隨著E-MFA加入量的增加而增大(由圖4表現(xiàn)得更加清晰),隨混煉時(shí)間的延長而降低。在E-MFA含量從0份增加到1份再到2.5份時(shí),混煉扭矩(τα)隨混煉時(shí)間(t)的變化趨勢基本相同。當(dāng)E-MFA含量高于2.5份即達(dá)到4份、5份時(shí),混煉扭矩不再沿Y軸平行增大,混煉起始扭矩與E-MFA含量等于2.5份時(shí)的基本相同,但混煉扭矩(τα)隨混煉時(shí)間(t)的降低趨勢變得緩慢。筆者認(rèn)為:在混煉過程中,耗能主體是炭黑在橡膠基體中的分散過程。分散程度越大,炭黑集聚體顆粒越細(xì),混合效果越好,需要的混煉能越大,即表觀扭矩增大。體系的混煉扭矩隨著E-MFA含量的增大而提高說明E-MFA的兩親性基團(tuán)可以分別與橡膠基體及炭黑顆粒很好的容合,進(jìn)入到橡膠基體及炭黑顆粒的界面,使炭黑在橡膠基體中聚集粒子的尺寸逐漸變小,增大了炭黑的分散程度,在一定添加量范圍內(nèi),E-MFA的加入量越大分散效果越好。筆者從混煉后得到的膠料的外觀發(fā)現(xiàn):添加E-MFA的混煉膠料比未添加的更加細(xì)膩、光滑。

根據(jù)炭黑粒子表面兩親性多功能添加劑單分子層鋪設(shè)理論[4,6],當(dāng)加入的兩親性添加劑量剛好單分子排滿整個(gè)橡膠基體-炭黑填充粒子界面時(shí),炭黑分散程度不再增加。因此在E-MFA加入量超過2.5份時(shí),扭矩不再平行增加,可以預(yù)測2.5份是E-MFA在所研究配合體系的最佳添加量,這與測定Rb量得到的結(jié)果相吻合。E-MFA添加量分別為4份、5份時(shí),起始扭矩與添加量為2.5份時(shí)相同,但流變曲線趨勢發(fā)生了不同于小添加量的變化即混煉扭矩(τα)隨混煉時(shí)間(t)的降低趨勢變得緩慢,可以認(rèn)為此時(shí)扭矩的增大與炭黑粒子的分散程度關(guān)系不大,可能是過量的E-MFA超過了橡膠基體和炭黑粒子間的界面橋連所需的量,E-MFA自身分子間開始層疊、堆積、吸附,從而增加了體系黏度。根據(jù)圖3流變曲線擬合的E-MFA不同含量體系的扭矩(τα)-時(shí)間(t)指數(shù)關(guān)系式列于表5。

混煉時(shí)間的指數(shù)絕對值代表了混煉扭矩對混煉時(shí)間的依賴程度[7]。指數(shù)絕對值越大則依賴程度愈大。由表5的指數(shù)值可以看出,隨E-MFA含量的增加,混煉時(shí)間指數(shù)的絕對值呈減小的趨勢。說明E-MFA的加入減小了扭矩對時(shí)間的依賴性。

3　結(jié)　論

實(shí)驗(yàn)說明環(huán)氧基小分子添加劑提高了炭黑在橡膠基體中的分散性。這種提高來源于該添加劑分子本身所具有的極性和非極性兩親性基團(tuán)在基體和填料之間起到了橋梁的作用。分散作用不隨添加劑含量的增大而無限增大,即有一個(gè)最佳量為2.5份。在該添加量時(shí),能夠使炭黑填料在橡膠中分散效果最好從而使硫化膠整體性能達(dá)到最佳。