謝志民,王友善,馬娟娜(哈爾濱工業大學復合材料與結構研究所,黑龍江哈爾濱　150001)

摘要:利用透射電鏡和交流電頻譜法研究和分析填充橡膠中的炭黑網絡結構。結果表明,填充橡膠在經歷疲勞載荷后,其中炭黑的晶體結構幾乎沒有發生變化,而炭黑網絡的分散狀態則明顯改變,由均勻分散變為局部團聚;與疲勞前試樣相比,經歷1萬個周期的疲勞載荷后,試樣的特征頻率由34.9 kHz減小到2.7 kHz,降幅較大。

關鍵詞:填充橡膠;炭黑網絡;透射電鏡;交流電頻譜法;特征頻率;疲勞

中圖分類號:TQ330.38+1;TQ332文獻標識碼:A文章編號:1000-890X(2008)07-0404-04

炭黑填充橡膠在使用中,特別是用于輪胎時,常常受到交變載荷的作用。材料的疲勞壽命對制品來說是非常重要的。填充橡膠的疲勞過程是機械損傷、熱損傷和化學損傷綜合作用的結果[1]。一般機械損傷是需主要考慮的方面。眾多的研究者對疲勞中損傷的引發、演化以及斷裂開展了廣泛的研究,這其中主要有兩種預測橡膠疲勞壽命的方法———基于連續介質力學的裂紋成核法和基于斷裂力學的裂紋擴展法[2,3]。在特定情況下,這些唯象方法能夠很好地預測橡膠的壽命,然而,這些模型并沒有反映出材料疲勞失效的本質。在材料疲勞過程中,檢測裂紋的引發比檢測裂紋的擴展要難得多,因此,在材料承載到裂紋形成過程中關于微結構如何變化的研究報道很少。為更好地改善材料耐疲勞特性,需要深入了解材料在周期載荷下微觀結構的變化過程。

炭黑填充橡膠中存在多種相互作用,如聚合物-聚合物、聚合物-炭黑和炭黑-炭黑間相互作用等。當炭黑含量超過逾滲濃度時,炭黑間通過分子間作用力形成炭黑網絡[4]。利用透射電鏡(TEM)可以直接觀察到炭黑的顆粒結構、聚集體結構以及團聚結構,然而,TEM的缺點是每一次觀察的范圍有限,只能局限于很小的區域內[5]。近年來,Ouyang G B[5]提出一種新的炭黑網絡分析方法———交流電頻譜法,并且建立了炭黑網絡節點寬度與特征頻率的關系。本研究利用TEM分析和交流電頻譜分析方法研究橡膠疲勞過程中的炭黑網絡變化。

1　實驗

采用炭黑N220填充NR,使炭黑在膠料中體積分數為0.2,將硫化膠按照GB/T 528—1998制成115 mm長、2 mm厚、狹小平行部分6 mm寬的Ⅰ型標準啞鈴型試樣。采用美國Instron公司生產的FastTrackTM8801系列電液伺服試驗系統對試樣加載周期載荷,試驗條件為:加載頻率　5 Hz,環境溫度　25℃,位移控制拉-拉模式,最大拉伸位移　5 mm,相應應變　7%。當加載1萬個周期后,取下試樣放置幾天,然后在疲勞試樣上截取長30 mm、寬6 mm的矩形條,在拉伸方向上粘接導線,采用美國惠普公司生產的HP 4192型頻譜儀測量電導抗,測試頻率為10~ 1 000kHz。由于該儀器在低頻下不能測量高阻抗的填充橡膠,因此測試中在填充橡膠兩端并聯一個固定電阻[6]。

將疲勞前后的試樣分別制成可用于TEM分析的試樣。由于橡膠較軟,因此采用冷凍超薄切片方法制樣。利用德國Leica公司生產的冷凍超薄切片機,將材料在液氮下低溫冷凍,切成超薄切片,薄片附在銅網上,采用日本電子株式會社生產的JEM-2010型TEM進行分析,電子加速電壓為200 kV。

2　結果與討論

2.1　TEM分析

目測疲勞前后的填充橡膠試樣可以發現,兩者在外觀和幾何尺寸上均沒有明顯變化。試樣疲勞前后的TEM照片分別見圖1和2,圖中黑色顆粒是炭黑,不規則的圓環是銅網制膜產生的。根據逾滲理論可知,炭黑形成逾滲網絡,即連續導通網絡的最小體積分數為0.16[7],試驗用膠料中炭黑的體積分數為0.2,超過了臨界濃度。在疲勞前,膠料中炭黑均勻分布(見圖1),確實形成清晰的炭黑網絡。試樣承受疲勞載荷后,炭黑的分散狀態發生了改變,在較低分辨率下很難找到炭黑在未疲勞膠料中顯現的良好分散的區域,圖2(a)反映出炭黑形成了局部團聚形態,但是某些局部區域在較高分辨率下仍能看到清晰的炭黑聚集體珠鏈形態[見圖2(b)]。

利用TEM進行選區電子衍射,得到典型炭黑單晶的衍射圖像,見圖3。

根據晶體衍射花樣可以判定炭黑晶體的結構是六方晶系。對照常見晶體標準電子衍射花樣,可以確定各個斑點指數。晶格參數計算過程如下:

以疲勞后的衍射花樣為例,已知相機長度(L)為1 000 mm,加速電壓(U)為200 kV,電子波長(λ)為0.002 51 nm,故相機常數K=λL=2·51 mm·nm。通過游標卡尺標定低指數斑點的半徑(R),然后根據其標定值計算晶面間距(d),結果見表1。

根據表1數據計算得對照常見晶體標準電子衍射花樣,可以確定各個斑點指數(hkl),把各斑點指數值代入上式可得參數a的平均值為0.248 9 nm。對于六方晶系結構的晶體,其晶格參數a=b;同樣方法可以得到疲勞前的炭黑晶格參數為a=b=0.250 9 nm。因此,可以認為炭黑晶體結構在疲勞前后幾乎沒有變化。另外,試驗得到的炭黑晶格參數稍高于文獻[8,9]中的炭黑數據a=b=0.246 nm,這可能是由于試驗中斑點測量時存在偏差。

2.2　炭黑網絡的交流電頻譜分析

由于炭黑具有一定導電性,許多研究者將炭黑網絡考慮成一系列的微電容,根據前人[5,10]的觀點,本研究也將炭黑網絡中兩聚集體間的節點寬度考慮成并聯的微電阻和微電容,見圖4[6,10]。

3　結語

利用TEM和交流電頻譜法研究和分析了填充橡膠中炭黑網絡結構。結果表明,填充橡膠在經歷了疲勞載荷后,其中炭黑的晶體結構幾乎沒有發生變化,但是炭黑網絡的分散狀態發生明顯改變。在經歷1萬個周期的疲勞載荷后,炭黑由均勻分散向局部團聚形態變化,而且與疲勞前試樣相比,疲勞后試樣的ω0由34.9 kHz減小到2.7kHz,降幅較大。