馬舒文 (云南石林輪胎橡膠集團(tuán)有限公司,云南晉寧650600) 編譯
眾所周知,炭黑具有獨特的能力,可提高彈性體的動態(tài)機(jī)械性能。炭黑的這種能力稱為補(bǔ)強(qiáng)。經(jīng)過補(bǔ)強(qiáng)以后,彈性體的定伸應(yīng)力、增大應(yīng)力軟化效果得到提高,滯后性能和生熱性得到改善。另外,經(jīng)過補(bǔ)強(qiáng)以后,還能改善彈性體的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性等。補(bǔ)強(qiáng)填充劑能夠使高定伸強(qiáng)度增大,但對粘性有所影響,此粘性與懸浮顆粒物質(zhì)有關(guān)。由于馬林斯效應(yīng)的緣故,依靠橡膠與炭黑之間的牢固結(jié)合會產(chǎn)生一種彈性作用。橡膠與炭黑之間的這種牢固結(jié)合在硫化膠中還起著一種附加交聯(lián)的作用,并牽涉到硫化膠在經(jīng)過松馳以后再次拉伸時所展現(xiàn)出來的應(yīng)力軟化。
炭黑總表面積和表面活性源自于炭黑表面上存在的各種活性官能團(tuán)。這些活性官能團(tuán)在混煉期間以及半硫化反應(yīng)期間受機(jī)械的作用而形成自由基接受體。由于炭黑的品級不同,其表面活性大相徑庭。即使品級相同,它也有特定的分布,其活性隨炭黑表面上的粒子、附聚體和所在位置的不同而各異。炭黑的孔隙度也會影響膠料的性能。界面的總面積既取決于填充劑的用量,也取決于填充劑的比表面積。注意到,炭黑通常屬于層狀結(jié)構(gòu),其中炭處于一種s2p2混雜狀態(tài),它類似于一種結(jié)晶石墨結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。然而,炭黑填充的高彈性膠料在硫化過程中會轉(zhuǎn)變成一種sp3混雜狀態(tài),從而形成補(bǔ)強(qiáng)作用。
為了使硫化膠的各種性能得到提高,若干炭黑制造商和研究工作者正在千方百計地改變炭黑結(jié)構(gòu)的形態(tài)學(xué),擴(kuò)大結(jié)晶位置和應(yīng)力取向活性面。由于炭黑表面對硫化膠的性能起著重要的作用,所以,對炭黑表面進(jìn)行化學(xué)改性可使硫化膠獲得良好的性能。以下實例想必足以為證。經(jīng)Si-69、脂肪族二元和三元醇表面改性的炭黑與未改性的炭黑相比,所賦予的滯后性能以及低溫和高溫耐磨性得到了改善。
經(jīng)過對芳香族多羥基化合物進(jìn)行的各種研究后發(fā)現(xiàn),此化合物能使彈性體的靜態(tài)和動態(tài)機(jī)械性能提高。該文對此作了一個簡要概述。研究所選用的芳香族多羥基化合物是間苯二酚、間苯三酚、鄰苯二酚和1、2、3-連苯三酚。性能之所以得以提高,究其原因,可能是由于表面改性的炭黑中存在著表面基團(tuán),這些表面基團(tuán)的比例和性質(zhì)致使炭黑表面上的電荷密度升高。與普通炭黑相比,改性炭黑表面上的氫離子的濃度更高。至于炭黑表面化學(xué)的變化,從傅里葉轉(zhuǎn)換紅外分析也得到了證實。
1 實驗
1.1 所用材料
天然橡膠(RMA-1X)、氧化鋅和硫黃為實驗室試劑級;促進(jìn)劑N-氧二乙基苯并噻唑次磺酰胺(以下簡稱NOBS)、塑解劑五氯硫酚(以下簡稱PCTP)和炭黑N330是市售的;鄰苯二酚、間苯二酚、1、2、3苯三酚和間苯三酚為實驗室試劑。
1.2 改性炭黑試樣的制備及其命名
對上述四種表面改性劑各制取了0.01%、0.1%和1.0%三種不同濃度的水溶液,并在炭黑試樣的制造過程中經(jīng)過適當(dāng)處理。無論采用哪一種表面改性劑,所制得的改性炭黑試樣都分別按以上濃度順序分別命名為A、B和C,未處理的標(biāo)準(zhǔn)試樣則命名為D。業(yè)已證明,經(jīng)化學(xué)試劑處理前后的炭黑膠體性能不變。
1.3 膠料配方和制備
每一種膠料都各含天然橡膠100份、炭黑50份、PCTP 0.15份、NOBS 0.65份、氧化鋅3份、硫黃2.5份、硬脂酸1.5份。PCTP為塑解劑,它可以促進(jìn)混煉工藝過程?；鞜捲趯嶒炇译p輥開煉機(jī)(150mm×300mm)上進(jìn)行,速比為1∶1.4(前、后輥筒速度分別為24r/min和33r/min),溫度為70°C。填充劑應(yīng)完全分散,對所有混煉膠都采用相同的混煉時間(17min),以確保聚合物與填充劑之間的相互作用程度相同。膠料按照炭黑的標(biāo)號進(jìn)行了鑒定。所有膠料都在25°C下停放24h,然后用蒸氣加熱液壓硫化機(jī),按硫化儀測試所需要的正硫化時間對其分別進(jìn)行硫化。
1.4 試驗
膠料停放24h后,分別在140°C、160°C和180°C下用±3°弧和刻度范圍為100的流變儀測定硫化數(shù)據(jù)。
從硫化膠片上制備啞鈴狀試樣,而后用普通試驗機(jī)按照ASTM D412-51標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、伸長率和撕裂性能試驗,試驗溫度為27°C,十字頭速度為500mm/min。用臺式測厚儀測定試樣厚度。
磨耗減量(單位為mm3)用磨耗試驗機(jī)按DIN 53516測定。
生熱性用屈撓試驗機(jī)按ASTM D623測定。
滯后損失(單位為%)由普通試驗機(jī)測定。對拉伸試樣的燙金斷裂表面和磨耗試樣的燙金磨耗表面拍攝了掃描電子顯微照片。拍攝掃描電子顯微照片時所用的電子束電位為25kV。
動態(tài)機(jī)械性能可用動態(tài)機(jī)械熱分析儀予以測定,用10Hz頻率分別測出25°C和60°C溫度條件下的損耗角正切值。
用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外分析儀對很薄的一段硫化膠片進(jìn)行分析。分析儀的棱鏡角度為45°,進(jìn)行64次掃描,其分辨率為4 cm-1。
分別對未拉伸和處于拉伸態(tài)的這段膠片進(jìn)行X射線衍射分析。
2 結(jié)果與討論
通過對含有表面改性炭黑的膠料進(jìn)行性能研究后,得出了鼓舞人心的觀察結(jié)果。硫化儀測試數(shù)據(jù)得出的最大扭矩與最小扭矩之差(以下簡稱CT值)表現(xiàn)出一個有趣的現(xiàn)象,因為這一數(shù)值在某種程度上可以歸因于交聯(lián)密度的升高。由圖1看出,在大多數(shù)情況下,改性膠料的CT值比普通膠料的CT值大,這預(yù)示著某種更高的交聯(lián)密度已經(jīng)形成。
硫化膠料中測出的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力數(shù)值(見圖2和圖3)類似于硫化儀測試結(jié)果。人們知道,100%定伸應(yīng)力與交聯(lián)密度的形成有著直接的關(guān)系。在該項研究中也一樣,含有表面經(jīng)改性的炭黑膠料,其100%定伸應(yīng)力值較高,這說明形成的交聯(lián)密度較高。300%定伸應(yīng)力也具有同樣的趨勢和相似性,而且,對間苯二酚和間苯三酚來說,顯得非常突出。定伸應(yīng)力之所以高,除了形成較高的交聯(lián)密度以外,還可以歸因于由于相互作用的位置致使應(yīng)力誘發(fā)結(jié)晶升高的緣故。然而,在個別情況下,定伸應(yīng)力并未得到提高的原因,下文將予以論述。
交聯(lián)密度的形成和晶體結(jié)構(gòu)緊密性的提高,可從生熱性改善這一現(xiàn)象得到證實(如圖4所示)。另外,滯后損失降低(見圖5)也說明了這樣一個事實,即對含有表面改性炭黑的膠料的應(yīng)力軟化效果增強(qiáng)了。對間苯三酚以及間苯二酚來說,改善效果更加突出。這些動態(tài)性能的結(jié)果與靜態(tài)性能的結(jié)果相符。
由于間苯三酚所得出的結(jié)果具有典型意義,所以決定對其進(jìn)行DMA(動態(tài)機(jī)械分析儀)研究和SEM(掃描電子顯微照片)分析。
DMA分析后,發(fā)現(xiàn)60°C下的損耗角正切值降低了(如圖6所示)。撕裂拉伸試片的SEM(見圖7至圖10)表明,含炭黑表面經(jīng)改性的膠料的變形滑移較高,剪切位移較大,同時呈鮮明的界面位移。另外,這些膠料含有的不連續(xù)曲折撕裂也較多,從而進(jìn)一步證實了補(bǔ)強(qiáng)作用更有效。
從以上結(jié)果可以看出,摻有間苯三酚改性炭黑的膠料C所賦予膠料的總體性能相對較好。含Si-69改性炭黑的膠料,其損耗角正切之所以降低,Wolff和Gorl都認(rèn)為,這是由于炭黑的微觀分散以及聚合物表面與填充劑表面之間的交聯(lián)鍵得到了改善。關(guān)于交聯(lián)鍵方面的這種改善,該研究中預(yù)計也發(fā)生過,因為附著于芳族環(huán)上的—OH基團(tuán)或許增強(qiáng)了炭黑與天然橡膠之間的鍵合。這樣一來,既增大了交聯(lián)密度,又提高了晶體結(jié)構(gòu)的緊密度。
為了確認(rèn)上面這一事實,用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外分析研究和X射線衍射分析的方法進(jìn)行了表征研究。對間苯二酚改性膠料采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外分析進(jìn)行研究。結(jié)果表明,有大量的羥基束縛于由填充劑-彈性體基質(zhì)構(gòu)成的硫化膠的表面,這些膠料具有雙重而且強(qiáng)烈的峰值,如圖11(改性試樣B的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外分析圖譜)和圖12(未改性試樣D的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外分析圖譜)所示。間苯三酚也具有同樣的模式。間苯三酚改性膠料C及其普通膠料D在未拉伸和拉伸條件下的X射線衍射分析(分別用代號C′和D′表示)得出的數(shù)據(jù)表明,與D′相比,膠料C′的峰值更加強(qiáng)烈,預(yù)示其晶體更加有序,故而形成了更加牢固的化學(xué)鍵,正如表1所示。
因而可以確認(rèn),芳香族交聯(lián)鍵中的OH基團(tuán)會增大其親核度,進(jìn)而又增強(qiáng)其與聚合物的鍵合。在早期調(diào)查研究中,經(jīng)過在粉末炭黑上進(jìn)行的次級離子質(zhì)譜分析(SIMS)后表明,復(fù)合烴結(jié)構(gòu)適合于炭黑表面的化學(xué)反應(yīng)。這些復(fù)合結(jié)構(gòu)存在于構(gòu)成炭黑的那些類石墨層的邊緣,它們通過從s2p2雜化狀態(tài)向sp3雜化狀態(tài)轉(zhuǎn)變從而提供一個適合于化學(xué)反應(yīng)的環(huán)境。除此之外,表面上有數(shù)量可觀的氫以復(fù)合烴結(jié)構(gòu)的形式存在,這證實了氫對炭黑表面活性的重要性。在該項研究中,摻入表面改性劑后,由于氫的有效數(shù)量增大了,故而有助于增強(qiáng)表面活性。
圖13所示了一個可能存在的機(jī)理,或許正是這個機(jī)理使彈性體與填充劑之間的相互作用增大了。
如果不考慮在某些情況下出現(xiàn)性能下降的原因,該文的論述難免有不完全之嫌。這可能是由于假交聯(lián)鍵的形成和粒子間弱鍵發(fā)生斷裂。致使籠蔽效應(yīng)過高,超出了氫的最佳結(jié)合,另外,對于含1、2、3-連苯三酚和鄰苯二酚改性的膠料,其結(jié)果之所以不那么鼓舞人心,可能是由于—OH基團(tuán)附著于相鄰碳原子上,或許產(chǎn)生了位阻的緣故。
3 結(jié)論
用多羥基酚對炭黑進(jìn)行表面改性后,膠料的流變性能和熱機(jī)械性能得到了提高。之所以出現(xiàn)性能提高的現(xiàn)象,可能是由于化學(xué)交聯(lián)鍵的增強(qiáng),使填充劑與聚合物之間的相互作用增大。對間苯二酚和間苯三酚來說,由于這些膠料中的氫與碳原子的相對位置的緣故,所以其結(jié)果更加鼓舞人心[1]。
[參考文獻(xiàn)]
[1] S. Chakraborty, S. Ganguly. Novel approach ofrubber-filler interaction through surface modifi-cation of carbon black[J]. Rubber World,2003,228(1):38-42.
