方　亮,　李秋影,　許海燕,　吳馳飛(華東理工大學材料科學與工程學院高分子合金研究室,上海200237)

作者簡介:方　亮(1982-),男,浙江金華人,碩士研究生,主要研究炭黑的改性及應用。

炭黑對橡膠的補強作用主要取決于炭黑的粒子大小、結構程度和表面活性這3個基本因素。其中表面活性是影響炭黑與炭黑以及炭黑與橡膠之間相互作用的重要因素,是炭黑具有補強能力的主導因素,稱之為強度因素。

炭黑具有活性的原因,主要是炭黑的準石墨化晶子邊緣碳原子的缺陷有特別大的“活性點”可以與橡膠相互作用,另外,炭黑表面的氫原子、含氧基團和自由基也可以與橡膠發生作用。炭黑表面活性的高低決定著炭黑與橡膠之間的相互作用程度,進而影響炭黑的補強效果。對炭黑進行高溫熱處理后,由于炭黑納米晶邊緣的高能“活性點”數目的減少使炭黑的表面活性降低[1],其填充膠的性能也有所下降。將位阻胺類光穩定劑LA-57小分子接枝到炭黑表面后,也導致炭黑表面活性降低,炭黑的網絡化結構程度提高,與橡膠基體的相互作用變小[2]。另外,對炭黑進行聚合物接枝改性后,除了可以改變炭黑的表面性質外,還可以改善其在聚合物基體中的分散,因此,對炭黑進行聚合物接枝改性的研究,歸納起來主要有“Grafting onto”和“Grafting from”兩種方法[3~4],但這些方法大多在溶液中進行,導致接枝炭黑的產率和效率較低,因此限制了其在橡膠基體中的應用。炭黑改性前后表面活性的變化對填料與橡膠間相互作用的影響也研究較少。文獻[5]采用簡單的原位固相接枝技術,在Haake轉矩流變儀中高效率和高產量地制備了大分子天然橡膠接枝炭黑。文獻[6]進一步考察了接枝炭黑對其填充膠硫化性能和靜態力學性能的影響。炭黑經過表面接枝后,表面活性發生改變,從而導致其與填充膠相互作用發生變化。

本文重點考察了炭黑表面活性變化對其填充天然橡膠中填料網絡和填料與生膠相互作用程度的影響。

1　實驗部分

1.1　原料

炭黑(CB)N220,一次粒徑20~25 nm;鄰苯二甲酸二丁酯(DBP),吸油值(114±5) mL/100 g,平均比表面積(115±5) m2/g,美國卡博特化工有限公司;天然橡膠(NR),泰國產3#煙片膠,門尼粘度80,重均分子量1.2×106;促進劑CZ、促進劑DM、抗氧劑AO-20、硫磺、氧化鋅、硬脂酸均由江陰海達橡塑制品有限公司提供。

1.2　試樣制備

1.2.1　接枝炭黑(Grafted CB)　將天然橡膠在高溫、一定轉速的條件下,于Haake旋轉流變儀(Rheomix 600p,Thermo Electron Corp.)中降解一定時間后,加入一定質量的炭黑(CB)混煉得到接枝炭黑(GCB)[5~6]。

1.2.2　混煉膠和硫化膠　采用雙輥開煉機(XK-160型,無錫晨光橡塑機械廠)混煉膠料,轉速比為1.2,所用具體混煉配方見表1。本文選取了30、40、50這3個不同的炭黑質量份數進行實驗。

采用混煉膠用硫化儀(ODR-100E型,無錫市蠡園電子化工設備廠)測定硫化性能。在電熱平板硫化機(GT-7014-A30型,高鐵檢測儀器有限公司)上于140℃按照硫化儀測定的正硫化時間硫化后制得硫化膠。

1.3　測試

1.3.1　結合橡膠　準確稱取1 g未硫化混煉膠剪碎并用濾紙包好,每個樣品分別放入200 mL甲苯溶劑中,于30℃條件下連續浸泡45 h。然后取出在空氣中靜置4 h,最后真空干燥至恒重,稱重。結合橡膠質量含量按以下方程計算:

式中:Rb為結合橡膠含量(%);Wfg為甲苯浸泡后剩余的膠料質量(g);Wt為浸泡前樣品質量(g);mf為炭黑在混煉膠中所占的質量份數;mr為橡膠在混煉膠中所占的質量份數。

1.3.2　動態力學性能　混煉膠的Payne效應在橡膠加工分析儀(RPA2000,美國ALPHA公司)上進行,頻率1.67 Hz,溫度為60℃。不同頻率下的應變掃描在Rheogel-E4000動態粘彈譜儀(DMA)上進行,采用剪切模式,溫度為25℃,同一樣品分別在0.1、1、11和110 Hz下從低頻到高頻不間斷地掃描多次。

2　結果與討論

2.1　炭黑表面活性的表征

從物理學角度看,炭黑表面能表示炭黑的吸附能力,是表征炭黑表面活性最有效和最本質的方法[7]。結合膠是橡膠大分子鏈通過物理和化學吸附作用形成,其含量取決于橡膠的極性、微觀結構、工藝條件以及炭黑的結構和表面活性。因此結合膠通常被用來表征炭黑表面活性以及炭黑與橡膠之間相互作用力的大小。

本文采用結合膠含量間接表征炭黑接枝前后表面活性的變化。圖1是利用傳統抽出法測定的不同炭黑份數時的結合膠質量含量。從圖1可以看出,不同炭黑份數下接枝炭黑填充混煉的結合膠含量都大于未接枝炭黑體系,說明炭黑經過接枝改性后表面活性增加,同時也表明對炭黑進行接枝可以大大增加炭黑與橡膠之間的相互作用力。

2.2　炭黑表面活性對填料網絡和填料與彈性體之間相互作用的影響

當炭黑在橡膠中形成網絡結構后,材料的模量顯著增加,隨著應變振幅的增加,炭黑填充膠料的儲能模量(G′)呈現典型的非線性下降,這種現象被稱為Payne效應。Payne[8]研究發現炭黑能提高硫化膠的動態模量,是因為其暫時結構在橡膠中形成網絡結構,當填充量大時,該結構能抵抗橡膠的流動變形,提高動態模量;振幅增加時,該結構被破壞,于是模量下降。當振幅比較大時(如10%),網絡結構幾乎全被破壞,模量趨于定值,該恒定值用G′∞表示,而在極小應變下的模量用G′0表示,兩者之差(ΔG′,ΔG′=G′0-G′∞)可以用來表示炭黑網絡構造的程度。ΔG′越大,表明炭黑聚集體間的相互作用力越大,網絡程度越高,同時炭黑與橡膠的相互作用越小。

圖2為用RPA2000橡膠加工分析儀測定的炭黑和接枝炭黑填充混煉膠的儲能模量和應變的關系,炭黑含量分別是30、40和50份。由圖2可見,兩種體系均出現儲能模量隨應變的增加而下降的情況,表明在橡膠中均存在不同程度的炭黑網絡結構。

表2是炭黑和接枝炭黑填充混煉膠在不同炭黑份數下應變從0到45%時儲能模量的變化值ΔG′。由圖3可見,在3個不同炭黑份數下,接枝炭黑填充混煉膠的ΔG′均小于普通炭黑體系。這是因為接枝炭黑與橡膠基體有著強烈的相互作用力,炭黑表面接枝的NR與基體NR因硫化而連為一體,形成的網絡少、且弱,因而大大降低了Payne效應。這對橡膠加工,尤其是擠出制品的尺寸穩定性具有重要的作用。

圖3是用動態機械分析儀在不同頻率下測定的炭黑和接枝炭黑填充硫化膠的儲能模量隨應變的變化曲線,炭黑填充量為40。圖3a的結果表明在所測定的頻率下未接枝炭黑填充硫化膠的儲能模量隨著應變增大急劇下降,而且,經過第1次掃描后,橡膠的模量并不隨著頻率的升高而增大,說明在橡膠中存在炭黑的網絡結構,這種網絡結構在第1次掃描過程就被破壞,在更高頻率下開始掃描時,被破壞的炭黑網絡結構還沒來得及重建,因此,在高頻下材料的儲能模量反而降低。相反,在圖3b中可以看到接枝炭黑填充硫化膠的模量在變形范圍內隨著應變的增大而緩慢下降,而且模量隨著頻率的增大而略有上升,說明炭黑之間網絡化程度低。

3　結　論

結合膠測試結果表明:炭黑經過大分子接枝改性后,其表面活性增加。Payne效應表明接枝炭黑表面活性的增加導致其與生膠的相互作用增加,本身的網絡化程度降低。不同頻率下的應變掃描結果進一步證明接枝炭黑的網絡化構造程度低,其與橡膠基體的作用力增加。

參考文獻:

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[2]　Qian S Y, Huang J F, Guo W H,et al. Investigation ofcarbon black network in natural rubber with different boundrubber contents[J]. J Macromo Sci, Part B, 2007,46(3):453-466.

[3]　Liu S Y, Jia S J, Kowalewski T,et al. Grafting poly(n-butylacrylate) from a functionalized carbon black surface by atomtransfer radical polymerization [ J]. Langumuir, 2003,19(16): 6342-6345.

[4]　Hayashi S, Naitoh A, Machida S. Grafting of polymers onto acarbon black surface by the trapping of polymer radicals[J].Appl Organomet Chem, 1998,12(10-11): 743-748.

[5]　Xu H Y, Li B Y, Wu C F. Polymer grafting onto carbon blackby solid state method[J]. Polymer Journal, 2006,38(8):807-813.

[6]　Xu H Y, Han J J, Fang L,et al. Effect of grafted carbonblack on properties of vulcanized natural rubber[J]. PolymBull, 2007,58(5-6): 951-962.

[7]　Payne A R, Whittaker R E. Low strain dynamic properties offilled rubbers[J]. Rubber Chem Technol,1971,44(2): 440-478.

[8]　Fr hlich J, Niedermeier, Lufinsland H D. The effect of filler-filler and filler-elastomer interaction on rubber reinforcement[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing,2005,36(4): 449-460.