周 琦,王 勇,劉 濤,邱桂學(xué)(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266042)
作者簡(jiǎn)介:周 琦(1982 ),女,江蘇蘇州人,青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院在讀研究生,主要研究方向?yàn)槊饘倬巯N彈性體的改性。
動(dòng)態(tài)硫化工藝是Gessler等[1]試圖采用氧化鋅部分硫化氯丁橡膠的方法來改善聚丙烯(PP)抗沖擊性能時(shí)首次發(fā)現(xiàn)的。該工藝制備的熱塑性彈性體較簡(jiǎn)單共混物具有協(xié)調(diào)的加工方法、高的拉伸強(qiáng)度和使用溫度、良好的抗溶劑和耐溶脹能力。國內(nèi)外研究較多的是動(dòng)態(tài)硫化三元乙丙(EPDM)/PP共混物,其發(fā)展趨勢(shì)始終處于領(lǐng)先地位,而動(dòng)態(tài)硫化POE/PP熱塑性彈性體的制備、結(jié)構(gòu)和性能的研究報(bào)道甚少,對(duì)它的研究意義重大。POE是乙烯和α烯烴在茂金屬催化劑作用下聚合而成聚烯烴熱塑性彈性體,采用美國DOW化學(xué)公司自己研制的幾何構(gòu)型催化劑技術(shù)開發(fā)成功[2],POE分子結(jié)構(gòu)可人為控制,分子鏈飽和,采用過氧化物引發(fā)交聯(lián)。在動(dòng)態(tài)硫化過程中,合理地選擇和優(yōu)化硫化體系是技術(shù)關(guān)鍵。本實(shí)驗(yàn)選用過氧化二異丙苯(DCP)作為交聯(lián)劑,確定了POE/PP的最佳硫化體系并研究了炭黑對(duì)動(dòng)態(tài)硫化POE/PP熱塑性彈性體性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原料
POE:Engage7380,美國杜邦陶氏產(chǎn)品;PP:K8303,熔體流動(dòng)速率(MFR)為1.5 g/(10 min),北京燕山石化公司;抗氧劑1010:工業(yè)級(jí),北京化工廠;DCP:化學(xué)純,上海埃比化學(xué)試劑有限公司;硫磺(S):工業(yè)級(jí),市售;炭黑:N550,青島德固薩炭黑廠。
1.2 主要儀器和設(shè)備
HAKKE轉(zhuǎn)矩流變儀:RC-90,德國NETZSCH公司;平板硫化機(jī):XQLB,青島第三橡膠機(jī)械廠;拉伸試驗(yàn)機(jī):AI 700型,臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司;橡膠硬度計(jì):邵氏A,上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠;熔體流動(dòng)速率儀:XRL 400A/B/C/D型,承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司;炭黑分散儀:EKT 2002MG型,曄中科技有限公司;老化試驗(yàn)箱:401A,上海市試驗(yàn)機(jī)械廠;耐天候老化試驗(yàn)機(jī):GT QUV/SPRAY型,高鐵檢測(cè)儀器有限公司。
1.3 雙輥開煉加工工藝的設(shè)計(jì)
采用一次投料法和母料法兩種不同的加工工藝制備POE/PP/炭黑,并比較不同加工工藝對(duì)體系性能的影響。一次投料法為:在180℃下,先將POE和炭黑混煉均勻,然后加入PP直至均勻下片;母料法為:在110℃下,將炭黑加入到POE中制得母料膠,然后升高溫度至180℃將母煉膠與PP混煉均勻。
1.4 動(dòng)態(tài)硫化物的制備
將POE、PP按60/40的配比(質(zhì)量比)在HAKKE轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混均勻,再加入炭黑至扭矩平衡后將S和DCP依次投入,控制反應(yīng)溫度為180℃,轉(zhuǎn)速為50 r/min。將動(dòng)態(tài)硫化物模壓成1mm厚的片材供實(shí)驗(yàn)測(cè)試,模壓溫度為185℃,壓力為10 MPa。
1.5 性能測(cè)試
熔體流動(dòng)速率按GB3682—83測(cè)試,溫度為230℃,負(fù)荷為21.18 N;拉伸實(shí)驗(yàn)按GB/T1040—92測(cè)試,室溫25℃,拉伸速度為500 mm/min;炭黑分散度按GB 6030—85測(cè)試;耐老化性能按GB/T3512—2001測(cè)試,老化條件為80℃×168 h;抗紫外老化性能按GB/T16585—1996測(cè)試,老化條件為50℃×168 h,紫外輻射照度為40 W/m2。
2 結(jié)果與討論
2.1 DCP用量對(duì)動(dòng)態(tài)硫化POE/PP體系MFR的影響
由圖1可以看出,MFR隨交聯(lián)劑DCP用量的增加單調(diào)上升。造成這一現(xiàn)象的原因一方面是由于在動(dòng)態(tài)硫化過程中,POE交聯(lián)并剪切細(xì)化后消除了原長(zhǎng)鏈分子相互纏結(jié),另一方面PP分子鏈的結(jié)構(gòu)單元中存在叔碳原子,受過氧化物DCP作用時(shí),形成的叔碳PP大分子自由基容易斷鏈,平均相對(duì)分子質(zhì)量下降,分子鏈變短,在熔融流動(dòng)過程中摩擦系數(shù)較低,使MFR增加。圖1顯示,當(dāng)交聯(lián)劑DCP用量大于2.0份后,MFR的增幅明顯增大,當(dāng)DCP用量達(dá)6.0份時(shí),MFR得到很大的提高,可見過量交聯(lián)劑DCP對(duì)PP有著較大的降解作用。
2.2 DCP用量對(duì)動(dòng)態(tài)硫化POE/PP體系力學(xué)性能的影響
從表1數(shù)據(jù)可以看出,隨DCP用量的增加,體系的斷裂伸長(zhǎng)率、永久變形和拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì),尤其是斷裂伸長(zhǎng)率和永久變形下降明顯,其中DCP用量為6.0份,與無交聯(lián)劑相比,斷裂伸長(zhǎng)率下降了53.66%,永久變形下降了72.3%,拉伸強(qiáng)度在DCP用量為2份時(shí)略有回升。拉伸強(qiáng)度與材料中連續(xù)相PP的分子結(jié)構(gòu)有關(guān),當(dāng)DCP少量時(shí),PP降解很少,而且POE的交聯(lián)會(huì)提高分散相的強(qiáng)度,表現(xiàn)為在DCP用量為2份時(shí),體系的拉伸強(qiáng)度較好些。但隨著DCP用量的增加,交聯(lián)點(diǎn)密度增加,交聯(lián)點(diǎn)間分子量減小,不利于鏈段的熱運(yùn)動(dòng)和應(yīng)力傳遞,同時(shí)過量的DCP會(huì)導(dǎo)致PP降解嚴(yán)重,因此體系拉伸性能下降。撕裂強(qiáng)度是衡量制品抵抗破壞能力的特性指標(biāo)之一,DCP用量對(duì)POE/PP撕裂強(qiáng)度的影響較為復(fù)雜,先下降后上升再下降,呈反"S"型。這可能是由于DCP少量時(shí),交聯(lián)程度很低,彌補(bǔ)不了DCP對(duì)體系結(jié)晶的破壞,使試樣應(yīng)變能力下降,而當(dāng)交聯(lián)密度過大時(shí),試樣變脆,撕裂強(qiáng)度降低。
2.3 交聯(lián)助劑對(duì)動(dòng)態(tài)硫化POE/PP體系力學(xué)性能的影響
實(shí)驗(yàn)為了抑制PP自由基不利的副反應(yīng),提高交聯(lián)效果,在過氧化物硫化體系中加入適量交聯(lián)助劑S。從表2可以看出,加入S后體系的斷裂伸長(zhǎng)率增加,這可能是由于S的加入,有助于在交聯(lián)的過程中生成多硫鍵,而多硫鍵的穩(wěn)定性比較低,使硫化膠的變形能力增加[3]。體系拉伸強(qiáng)度隨S用量的增加先增加后減少,而S的加入對(duì)撕裂強(qiáng)度的影響不大,當(dāng)m(DCP)/m(S)=2/0.2時(shí),體系的綜合力學(xué)性能最佳。
2.4 炭黑對(duì)動(dòng)態(tài)硫化POE/PP體系性能的影響
2.4.1 不同加工工藝下動(dòng)態(tài)硫化POE/PP體系中炭黑的分散情況
固定炭黑用量為20份,比較不同加工工藝對(duì)體系炭黑分散情況的影響,圖2中的白點(diǎn)代表的是未分散的炭黑。圖2(a)為一次投料法制得的試樣,其炭黑分散度(ASTM)平均值為84.23%,圖2(b)為母料法制得的試樣,其ASTM平均值為92.37%。這進(jìn)一步說明了母料法更有利于炭黑的分散,體系綜合性能得到改善。
2.4.2 加工工藝對(duì)POE/PP/炭黑硫化膠力學(xué)性能的影響
根據(jù)1.3的加工工藝制備了POE/PP/炭黑硫化膠,當(dāng)炭黑用量相同時(shí),比較一次投料法和母料法這兩種不同加工工藝,從圖3的柱狀圖可以看出,母料法加工制得的試樣強(qiáng)度較高。改變炭黑用量,比較這兩種加工工藝,同樣是母料法制得的試樣性能較好,因此實(shí)驗(yàn)采用母料法制備硫化膠并研究炭黑用量對(duì)動(dòng)態(tài)硫化POE/PP體系性能的影響。
2.4.3 炭黑用量對(duì)動(dòng)態(tài)硫化POE/PP體系力學(xué)性能的影響
由圖4可以看出,體系的硬度隨炭黑用量的增大而增大,斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降,拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的變化趨勢(shì)都是先上升后下降。當(dāng)炭黑用量為20份時(shí),拉伸強(qiáng)度最佳,提高了16.6%;當(dāng)炭黑用量為40份時(shí),試樣的撕裂強(qiáng)度較好為108.14 kN/m;比較而言,炭黑用量對(duì)試樣的拉伸強(qiáng)度影響顯著。
造成這一現(xiàn)象的原因是炭黑加入到POE/PP體系后對(duì)體系產(chǎn)生兩方面的作用:一方面由于炭黑粒子的活性表面可以吸附聚合物分子鏈,形成不穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),起到了較好的補(bǔ)強(qiáng)作用,而且被炭黑破壞了聚乙烯結(jié)晶點(diǎn),在膠料變形時(shí),會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)結(jié)晶,增大應(yīng)變能,從而使強(qiáng)度得到較大的改善;另一方面炭黑的加入,破壞了POE分子中聚乙烯的微晶區(qū),使體系結(jié)晶度下降,致使共混物的斷裂能減小,同時(shí)過量炭黑會(huì)產(chǎn)生“稀釋效應(yīng)”,此時(shí)膠料中的橡膠數(shù)量相對(duì)地減少,以致使炭黑粒子與粒子間有非常密集的接觸而不易在膠料中分散均勻,從而出現(xiàn)許多大顆粒的炭黑團(tuán)粒,即力學(xué)缺陷增多,試樣強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降。
2.4.4 炭黑用量對(duì)動(dòng)態(tài)硫化POE/PP體系老化性能的影響
表3為炭黑用量對(duì)硫化膠老化性能的影響。
從表3可以看出,POE/PP試樣加入少量炭黑后其耐熱老化性能有所提高,再增加炭黑用量反而不利于試樣的耐熱老化性;當(dāng)炭黑用量為10份時(shí),試樣在80℃下老化168 h后,其拉伸強(qiáng)度保持率為99.1%,硬度變化為1,說明試樣耐熱空氣老化優(yōu)異。從抗紫外老化實(shí)驗(yàn)可以看出,隨著炭黑用量的增加,試樣的抗紫外性能有明顯的改善,可見炭黑在膠料和光之間設(shè)置了一層屏障,能反射紫外光,使之不能進(jìn)入膠料內(nèi)部,因而炭黑是POE/PP較好的光屏蔽劑。
3 結(jié) 論
(1)在動(dòng)態(tài)硫化過程中,MFR隨交聯(lián)劑DCP用量的增加單調(diào)上升,DCP的加入使體系中PP降解。隨DCP用量的增加,體系的斷裂伸長(zhǎng)率、永久變形和拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。
(2)體系拉伸強(qiáng)度隨S用量的增加先升高后降低,而S的加入對(duì)撕裂強(qiáng)度的影響不大,當(dāng)m(DCP)/m(S)=2/0.2時(shí),體系的綜合力學(xué)性能最佳。
(3)母料法更有利于炭黑的分散,體系綜合性能得到改善。當(dāng)炭黑用量為20份時(shí),拉伸強(qiáng)度最佳,當(dāng)炭黑用量為40份時(shí),試樣的撕裂強(qiáng)度較好。
(4)炭黑的加入使體系的抗紫外性能明顯改善,而過多的炭黑不利于試樣的耐熱老化性。
參 考 文 獻(xiàn):
[1] A M Gessler. Process for preparing a vulcanized blend ofcrystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber [P].USP :3037954,1962-06-05.
[2] 黃葆同,陳偉.茂金屬催化劑及其烯烴聚合物[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.
[3] 張殿榮,辛振祥.現(xiàn)代橡膠配方設(shè)計(jì)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.
