莊清平(泉州WPF有限公司,福建泉州　362000)

作者簡介:莊清平(1956-),男,福建泉州人,泉州WPF有限公司工程師,學士,從事納米材料補強聚合物的研究。

炭黑用作橡膠的補強劑已有百年的歷史。長期以來,為了解炭黑補強橡膠的機理,對炭黑結構和性能進行了大量的試驗研究。一方面借助各種特殊儀器觀察炭黑粒子(包括原生粒子、聚集體和附聚體)的微觀結構和形態,測試粒徑、比表面積、孔隙率和表面化學性質等;另一方面深入探討橡膠/炭黑復合材料的性能。但這些研究針對的是炭黑的整體性質及宏觀補強效果。近年來,采用專用儀器和特殊測試技術對單個炭黑聚集體(在炭黑高溫生成過程中相鄰原生粒子同時生長熔結而成的最小可分散單元,納米尺度)結構和力學屬性以及聚合物/炭黑復合材料納米范疇動態(變形、損傷及斷裂)過程研究逐漸興起,對深入了解炭黑的補強機理十分有利。

1　炭黑粒子的表面形貌

過去,一般采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察炭黑粒子的微觀結構和形態。但采用TEM只能觀察到炭黑原生粒子的整體形貌(表面呈光滑形態,如圖1所示[1]),且電子束可能對試樣結構或性能產生影響。現在,多采用分辨率更高的掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)觀察炭黑粒子的表面形貌(如圖2和3所示[1,2])。從圖2和3可以看出,炭黑原生粒子表面由細小的石墨狀晶體無規排列構成,結構粗糙,呈凹凸不平的原子臺階形貌。臺階棱角處的原子能量較高、活性大,會緩慢與空氣中的氧發生反應,生成大量的羧基、酚羥基和羰基等官能團。這些官能團有親和作用,導致炭黑聚集體附聚,形成較大的附聚體,致使炭黑粒子比表面積減小、氧化反應活性降低。Donnet J B[3]提出的炭黑原生粒子模型如圖4所示,炭黑粒子吸附聚合物的活性點位于晶體的缺陷或邊緣部位。

從這些物理模型可以得出,炭黑粒子表面粗糙度越大,炭黑粒子與聚合物之間的相互作用越強。原因是表面粗糙度越大的炭黑粒子棱角(活化點)越多,表面能越高,吸附聚合物的熵損失越小,與聚合物的物理和化學作用越強。由于與粗糙炭黑粒子表面緊密結合的聚合物鏈不易移動,因此當外力作用時,吸附在炭黑粒子表面的聚合物分子鏈滑動困難,分子鏈的應力松弛、分子鏈局部和粒子鏈的重新定向會耗散較多能量,延緩微裂紋產生,從而起到補強的作用。

近年來發現,炭黑聚集體表層還存在富勒(Fullerene)結構碳,如圖5所示[3]。富勒結構碳是1985年發現的,其模型如圖6所示。在此之前,已知碳的3種同素異形體是金剛石、石墨和無定形碳,富勒結構碳是碳的第4種同素異形體。炭黑聚集體表層的富勒結構碳是由較少碳原子數組成的低結構富勒碳,低結構富勒碳與氧反應生成富勒氧化物。

2　炭黑聚集體的力學屬性

粒子尺寸在0.1~100 nm之間的納米物質比表面積極大,呈現量子尺寸效應,即粒子尺寸變化會導致物質的性能劇烈變化。

對于納米粒子來說,牛頓力學和連續介質力學已不適用,用量子力學測算其性能十分繁雜,應采用納米力學探討其性能[4]。納米力學包括兩層含義,一是納米尺度力學,即特征尺寸在0.1~100 nm之間的微細結構物質的力學行為;二是在納米尺度上展示的力學特點。與細觀物質(特征尺寸在100 nm~100μm之間)不同,納米物質兼具連續介質和離散介質的性質。與單純量子力學不同,納米力學著力于探討由成千上萬個原子組成的凝聚態物質所表現出的整體力學行為。按研究手段,納米力學可分為納米計算力學、納米實驗力學和納米理論力學。納米計算力學包括不同類型的數值模擬方法,如基于量子力學的計算方法、大規模分子動力學計算方法和跨層次計算方法。納米實驗力學有兩層含義,一是對納米尺度的微細結構物質進行實驗力學研究;二是以納米級的分辨率來測量力學場,采用的方法有納米云紋法和納米壓痕法等。按變形性質,納米力學可分為納米塑性力學、納米斷裂力學和納米結構穩定性力學等。按納米尺度的結構構形,納米力學分為納米薄膜力學、納米晶體力學和納米管力學等。納米力學的建立為研究納米材料的基本性能奠定了理論基礎。

炭黑是以枝狀納米粒子鏈聚集體(簡稱為納米炭黑粒子鏈)的形式分散于橡膠基體中的。通過對納米炭黑粒子鏈力學性能的研究,可有效調控橡膠混煉工藝,了解橡膠/炭黑復合材料從變形、損傷至失效的全過程。

2·1　納米炭黑粒子鏈的彈性和塑性

美國科學家Friedlander S K研究小組[5~9]發現,炭黑、白炭黑、二氧化鈦、三氧化二鐵、三氧化二鋁以及其它過渡金屬氧化物的納米粒子鏈均具有類似高分子鏈的力學屬性。試驗在特制的納米結構操縱裝置(Nanostructure ManipulationDevice,簡稱NSMD,是一種微納加載系統)與TEM組成的儀器(NSMD放置于TEM中)上進行,具體方法是:將納米炭黑粒子鏈橫跨NSMD試樣基片縫隙放置,并將其兩端固定在縫隙邊緣,通過改變縫隙寬度,對粒子鏈施加或解除應力。縫隙擴寬速度為100 nm·s-1時,粒子鏈受拉力作用的過程為:初始粒子鏈[如圖7(a)所示]被拉緊[如圖7(b)所示]、拉長[如圖7(c)所示],直至鏈斷裂,粒子鏈回縮成團[圖7(d)的P處]。這說明在快速拉伸條件下,粒子鏈的長度變化是可逆的,粒子鏈具有高分子鏈的力學彈性。縫隙擴寬速度為10 nm·s-1時,在粒子鏈被拉緊[如圖8(a)所示]、拉長[如圖8(b)所示],直至斷裂[斷裂前的粒子鏈形態如圖8(e)所示]的過程中,若人為減小縫隙寬度,粒子鏈會彎曲[如圖8(c)所示]、成圈[如圖8(d)所示]。這說明在慢速拉伸條件下,粒子鏈已發生永久性變形,即塑性變形,粒子鏈的長度變化不可逆。其原因在于,炭黑原生粒子的表面原子數與總原子數達到一定的比例時,表面原子層間產生的壓縮性或膨脹性變化會導致粒子芯部產生與表面變形不同的塑性變形。粒子間的界面既不呈長程序的晶態,也不呈短程序的非晶態,而是呈無序到有序的中間狀態。納米炭黑粒子鏈由可塑性畸變的原生粒子和可滑移、可擴散的界面層組成。在快速拉伸的條件下,納米粒子鏈來不及完成原生粒子的轉動及界面滑動、擴散就發生粒子鏈斷裂,此時粒子鏈發生彈性或部分彈性變形。在慢速拉伸的條件下,納米粒子鏈的變形由原生粒子的轉動及界面滑動、擴散完成,該變形是塑性變形,整個變形過程質量守恒。

2·2　納米炭黑粒子鏈的拉伸強度和楊氏模量

AFM是測試納米粒子鏈位移-載荷的靈敏儀器,其結構如圖9所示。測試納米粒子鏈位移-載荷的工作原理(如圖10所示)為:納米粒子鏈通過物理吸附固定在基片上,并形成極薄的粒子鏈吸附層,當探針針尖與粒子鏈接觸時,粒子鏈吸附在針尖上;針尖抬起時,粒子鏈被拉伸,引起微懸臂彎曲,通過測量微懸臂微小的變形(由激光經微懸臂背面反射到光電檢測器上測得),就可得出探針與粒子鏈間的吸附力,從而測得粒子鏈所受的拉力,得到位移-拉力曲線[10]。試驗測得,炭黑聚集體之間的粒子鏈脫離力為(0·17±0·12) nN,這說明膠料混煉時,通過炭黑與橡膠之間的吸附作用傳遞給炭黑附聚體的力應大于該脫離力,附聚體才能解聚而分散于橡膠中;拉直單一納米炭黑粒子鏈需要的力為(0·37±0·18) nN;拉斷單一納米炭黑粒子鏈需要的力為(0·80±0·45) nN,這說明膠料過度混煉會導致粒子鏈斷裂,從而減小鏈長度,降低炭黑的補強性能。計算得出,單一納米炭黑粒子鏈的拉伸強度為(4·5±2·5) MPa,楊氏模量為3·0~8.8 MPa;而塊狀石墨的拉伸強度為3·0~10 MPa,楊氏模量為2.1~18.6 GPa,即納米炭黑粒子鏈的彈性模量大大低于塊狀石墨,甚至低于橡膠。

此外還發現[5~10]:①納米粒子鏈形成的填料網絡具有類似高分子的力學屬性;②納米粒子鏈拉伸后的回縮速度(300 nm·s-1)比通用橡膠的回縮速度(100 mm·s-1)小得多;③納米粒子鏈的彈性與納米粒子的原生粒徑成反比,原生粒徑達到一定值后,納米粒子鏈就不具有力學彈性,如原生粒徑為36 nm的二氧化鈦粒子鏈就不具有力學彈性;④填料網絡破壞時,納米粒子鏈斷裂部位并不在鏈的交結處,而是在粒子間的界面處;⑤納米粒子鏈的彈性與納米粒子的材質和生產方式(氣相法、液相法和固相法)有關,原生粒徑相同,但材質或/和生產方式不同,納米粒子鏈的彈性也不同。

3　聚合物/炭黑復合材料的納米斷裂行為

聚合物/無機納米填料復合材料是一種多相(基體相、增強相和界面相等)體系,其性能和破壞規律取決于各組分材料性質及納米結構特征(包括增強相的分散形態和界面相的結構等)。可用納米力學方法測試和分析聚合物/無機納米填料復合材料的納米力學特性,揭示其破壞本質。

采用NSMD與TEM組成的儀器及其分析納米炭黑粒子鏈拉斷變形狀況的試驗方法探討聚合物/炭黑復合薄膜的納米斷裂行為,結果如圖11和12所示[11]。試驗得出,拉伸時聚合物基體先產生缺陷,其后納米炭黑粒子鏈的分枝被拉斷、主鏈被拉緊,最后薄膜、粒子鏈斷裂。試驗時納米粒子鏈不會從聚合物基體中拔出,而是像單一納米粒子鏈那樣斷鏈。由此得出,納米粒子鏈與聚合物之間相互作用的強度大于鏈的粒子與粒子之間相互作用的強度,鏈的粒子與粒子之間相互作用的強度大于聚合物之間作用的強度,即粒子鏈與聚合物之間的界面強度大于粒子鏈的強度,粒子鏈的強度大于聚合物的強度。

聚丁二烯橡膠(PB)/炭黑復合薄膜與聚苯乙烯(PS)/炭黑復合薄膜拉斷過程的不同之處是:PB模量小,在拉力作用下,PB基體的伸長與粒子鏈同步[如圖11(a)和(b)所示],并與粒子鏈一同斷裂;PS模量大,在拉力作用下,PS基體的伸長滯后于粒子鏈,薄膜先出現缺陷,并發展成裂紋,最后粒子鏈斷裂。

要說明的是,為便于納米炭黑粒子鏈良好分散,試驗所用復合材料的炭黑用量很小,而實際上聚合物/復合材料中炭黑用量較大,一般為復合材料總量的1/3。

在橡膠/炭黑復合材料中,受鏈重聚性的影響,在無應力條件下納米炭黑粒子鏈往往與結合橡膠分子復合形成互穿網絡團聚體,其結構較緊密,且呈現彌散化形態,如圖13所示[12]。由于炭黑粒子表面臺階棱角處的原子能量較高、活性大,炭黑粒子與橡膠分子的物理和化學作用很強;同時,納米炭黑粒子鏈模量小,團聚體具有可變形性,因此橡膠/炭黑復合材料受外力作用時,一方面可通過復合團聚體將應力分散到結合橡膠分子鏈上,傳遞給游離橡膠分子鏈,并分解成許多小應力,使得橡膠分子網絡不會迅速破壞;另一方面當橡膠基體變形時,具有可變形性的團聚體發生屈服變形,變成橢圓形,并相互交錯和/或搭接,這種變形擴展到整個屈服區,形成整體屈服變形,體系的斷裂就為可吸收大量變形功的韌性斷裂(而不是脆性斷裂),從而延緩復合材料破壞。

4　結語

在橡膠/炭黑復合材料中,既存在納米炭黑粒子的三維鏈網,也存在納米炭黑粒子鏈與結合橡膠分子復合的團聚體,其共同起傳遞應力、阻止裂紋擴展等作用。橡膠/炭黑復合材料斷裂力學研究從變形、損傷至失效的全過程,包括微孔洞、微裂紋、界面失效和失穩帶這4種典型破壞基元的形成,疲勞物理損傷,脆、韌斷裂轉變和價鍵斷裂等機理。橡膠/炭黑復合材料斷裂行為的跨層次特征顯著,必須用宏觀、細觀和納觀嵌套分析的方法探討炭黑的補強性能。

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