程俊梅,趙樹高,張　萍(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東青島266042)

摘　要:探討炭黑種類及用量對天然橡膠(NR)和溶聚丁苯橡膠(S-SBR)硫化膠的耐屈撓破壞性及動態力學性能的影響。結果表明,隨著炭黑N234、N330用量的增大,NR和S-SBR兩種硫化膠的耐屈撓破壞性降低;隨炭黑粒徑增大,炭黑用量對兩種硫化膠的耐疲勞破壞性的影響逐漸減小;NR硫化膠的耐初始疲勞破壞性明顯優于S-SBR硫化膠,隨屈撓次數的增加,兩者間的差距逐漸減小。炭黑用量增加,NR和S-SBR硫化膠的損耗因子峰值(tanδmax)減小,高于10℃時(高彈態)的tanδ值增大,S-SBR較NR具有更好的抗濕滑性和相差無幾的低滾動阻力。炭黑粒徑減小,NR和S-SBR硫化膠的tanδmax減小,填充30質量份炭黑時, N660增強的兩種硫化膠在0℃時tanδ值較高,60℃時最低,具有較好的動態性能。

關鍵詞:動態性能;屈撓破壞性;NR;S-SBR;炭黑

中圖分類號:TQ 332.5;TQ 333.1文獻標識碼:A文章編號:1005-3174(2008)04-0040-04

填料性質對于填充聚合物體系的加工性能和成品性能具有決定性的影響。炭黑作為橡膠工業中最重要的增強性材料,其意義和作用不言而喻[1]。由于大多數橡膠制品如輪胎、運輸帶和減震制品是在動態環境下使用的,特別是上述制品絕大多數都由炭黑填充增強,因此,有必要研究炭黑及其性能對橡膠動態力學性能的影響[2,3]。

眾所周知,天然橡膠(NR)是一種具有優良加工性能和綜合物理機械性能的非極性通用橡膠,在橡膠工業中獲得廣泛應用。溶聚丁苯橡膠(S-SBR)由于其相對分子質量分布較窄,相對分子質量較大和優越的分子鏈特性,從而具有較低的滯后損失,近年來被廣泛應用于低滾動阻力轎車輪胎的胎面膠[4]。

本文以NR和S-SBR為基體膠,加入適量的不同種類的炭黑,考察炭黑用量及其種類對硫化膠的動態力學性能和屈撓破壞性的影響,并以此為基礎進行更深入的研究。

1　實驗部分

1.1　原材料

NR:牌號為SVR 3 L,越南產;S-SBR:牌號為2606,燕化石化股份有限公司生產;N660通用炭黑、N330中超耐磨爐黑和N234新工藝高結構中超耐磨炭黑均由解放軍第九七三二工廠生產;其它配合劑均為市售產品。

1.2　試樣制備

基本配方(質量份):生膠(S-SBR或NR)100,ZnO 5.00,硬脂酸2.00,促進劑CZ 1.80,芳烴油10.00, S 1.50,炭黑種類分別為N660、N330、N234,其用量分別為30質量份、50質量份、70質量份。

在上海機械技術研究所生產的D160 mm×320 mm開放式煉膠機上進行混煉。以高鐵科技股份有限公司生產的GT-M2000-A型硫化儀測定的正硫化時間(T90)在深圳佳鑫電子設備科技有限公司生產的高精密度自動快速前頂開模熱壓成型機上進行硫化成型,硫化溫度150℃。

1.3　性能測試

(1)屈撓龜裂性:按GB/T 5602—85在Gotech公司生產的曲折試驗機上進行,初始割口長度為2 mm,屈撓頻率為300 r/min,共屈撓50000次。測試不同屈撓次數時裂口擴展長度。動態力學性能:用德國生產的Netzsch 242型動態力學熱分析儀(DMA)進行測試,頻率為10 Hz,溫度為-100~100℃,升溫速率為3 K/min,最大動態負荷為2 N,最大振幅為120μm,試樣動態形變模式為雙懸臂梁形變模式。

2　結果與討論

橡膠用于輪胎、運輸帶和減震制品時往往是在動態環境下使用的,這種動態環境可分為兩類,一種為破壞性的,如在原有割口的基礎上,研究其裂口增長性能與疲勞次數間的關系;一種為非破壞性的,如DMA測試方法。特別是上述制品絕大多數都用炭黑增強,所以研究炭黑種類及用量對硫化膠動態力學性能和耐屈撓破壞性的影響具有基礎意義。

2.1　炭黑用量對硫化膠動態性能的影響

從圖1的(a)和(b)可以看出,隨著炭黑用量的增加,硫化膠的耐屈撓破壞性基本呈下降趨勢,且填充等量同種炭黑時,NR裂口長度明顯小于S-SBR的裂口長度,說明NR的耐屈撓破壞性始終較S-SBR的好,這與NR自身的分子鏈柔順性較高,耐屈撓性較好有關。圖1(c)中,則是炭黑用量為50質量份時兩種硫化膠的耐屈撓破壞性最佳,且不同炭黑用量對兩種硫化膠耐屈撓破壞性的影響逐漸減小。這或許因為N234和N330兩種炭黑的粒徑較小,結構度較高,用量的增加將生成更多的結合膠,提高了硫磺在純膠中的濃度,從而使硫化膠的交聯密度增大。對應變一定的疲勞條件來說,交聯密度增大則會使每一條分子鏈上緊張度增大,從而使硫化膠的割口易于增長,所以炭黑用量較小時硫化膠的耐疲勞破壞性越好。但N660由于粒徑較大,用量太小時,增強效果不明顯,用量太大時,則硫化膠的硬度增大,兩種情況都不利于提高硫化膠的抗裂口增長性,所以填充50質量份時NR和S-SBR硫化膠的抗裂口增長性能反而較好。

另外,從圖1還可以明顯看出,在原有割口的基礎上,屈撓3 000次時,S-SBR的裂口長度迅速增長且與炭黑填充份數成正比,之后裂口發展緩慢;而NR硫化膠則是疲勞初期不同炭黑用量間的裂口長度差別很小,之后差別顯著。

從圖2可用看出,隨炭黑用量的增加,NR和S-SBR硫化膠的tanδmax值減小,高于10℃時(橡膠態)的tanδ值增大。作為輪胎胎面材料時,填充相同用量炭黑的S-SBR硫化膠具有明顯較好的抗濕滑性(0℃時的tanδ值大)和與NR相差無幾的滾動阻力(60℃時tanδ值小)。因為在玻璃化轉變區,膠料能量損耗主要是由聚合物基體產生,炭黑用量增大后,混煉膠中結合膠含量的增加導致純膠含量降低,從而使硫化膠損耗減小。當硫化膠處于高彈態時,鏈段運動阻力明顯小于玻璃態時的阻力,且隨溫度升高而下降,但橡膠分子鏈間內摩擦增大,且炭黑用量增大后,橡膠分子鏈在炭黑表面滑移所造成的損耗將大大增加,所以處于高彈態的NR和S-SBR硫化膠的tanδ值隨炭黑用量增加而增大,這說明在保證產品如輪胎力學性能的基礎上,為了降低生熱,減小能耗,延長橡膠制品的使用壽命,炭黑的填充量應盡量減小。

2.2　炭黑種類對硫化膠動態性能的影響

從圖1可知,對于N234和N330來說,填充量為30質量份時的NR和S-SBR硫化膠的耐疲勞破壞性最好,但對于N660來說,則是填充50質量份時最佳。在各自的最佳用量下,從圖3中可以看出,填充30質量份炭黑N330的NR和S-SBR硫化膠的抗裂口增長能力最佳,而填充N660的最差。在S-SBR硫化膠中,屈撓次數小于30 000次時,N330相對于N234有較為明顯的優勢,之后兩者相差不大;但對于NR硫化膠來說,則是疲勞后期(屈撓次數大于30 000次),炭黑N330的抗屈撓破壞性較好。整個疲勞破壞過程中,NR硫化膠的裂口長度始終小于S-SBR硫化膠的值,但隨著屈撓次數的增加,兩者間的差距減小,說明NR硫化膠的抗起始裂口增長性能較好。

從圖4中可以看出,兩種硫化膠的tanδmax均隨炭黑粒徑的增大(即N660>N330>N234)而增加,這是因為相同用量下,粒徑小且比表面積大的炭黑與橡膠間生成的結合膠的含量較高,即玻璃態產生損耗的主體,純膠的含量降低,從而使硫化膠的損耗因子峰值減小;NR硫化膠高于10℃時的tanδ值隨炭黑粒徑的減小而增大,S-SBR硫化膠中,則是高于50℃時才有此規律,低于此溫度時,填充N330的S-SBR的tanδ值最小。填充N660的兩種硫化膠0℃時tanδ值較高,60℃時最低,如果作為輪胎材料,說明該材料具有較好的抗濕滑性和較低的生熱性能。

3　結　論

(1) NR和S-SBR硫化膠的耐疲勞破壞性隨N234、N330用量的增加而降低,炭黑粒徑增大后,不同炭黑用量間的耐疲勞破壞性差距減小;3種炭黑中,填充30質量份N330時的NR和S-SBR硫化膠具有最好的耐疲勞破壞性;NR的耐初始疲勞破壞能力明顯優于S-SBR,隨屈撓次數的增加,兩者間的差距逐漸減小。

(2)隨炭黑用量增加,NR和S-SBR硫化膠的tanδmax減小,高于10℃時的tanδ值增大。相同填充量時,S-SBR具有較高的0℃tanδ值和與NR相差無幾的60℃tanδ值。

(3)隨炭黑粒徑減小,NR和S-SBR硫化膠的tanδmax減小;填充30質量份N660的NR和S-SBR硫化膠0℃時tanδ值較高,60℃時最低,動態性能較好。