劉福源1,　杜　娟2,　王積悅2(1.北京美勝沃利工程技術有限公司,北京100016;2.吉林石化公司研究院高分子合成研究所,吉林吉林132022)　編譯

摘要:　在以CSM為主要成分的SBR/CSM并用膠中,填料的加入可增加硫化膠的物理性能。尤其是加入N339炭黑后,硫化膠的硬度、拉伸強度和耐磨性都得到提高。

關鍵詞:　炭黑; SBR; CSM;并用膠

中圖分類號:TQ 333.1;TQ 333.92　文獻標識碼:B　文章編號:1671-8232(2007)12-0009-04

0　前　言

交聯度會影響到聚合物材料在負荷下的壓縮永久變形和流動性,并且保證聚合物材料在負荷移去后能彈性復原。當然,此時的聚合物的溫度大于其玻璃化轉變溫度。

通過兩種或三種不同類型橡膠的并用,可以開發出性能優于單一組分或具有多種特性的材料。了解如何控制聚合物并用混煉狀態是十分必要的。氯磺化聚乙烯(CSM)則表現出較好的耐乙醇、耐酸和耐堿性,同時也表現出極好的紫外線和臭氧穩定性。除了應用手套上外,此種橡膠也可應用在襯里和護套、涂料以及膠粘劑中。通過這兩種橡膠的并用,可以得到多種用途的材料,如降低混煉膠的成本,及制成具有多種性能的新型材料。大量的研究表明,并用膠的機械性能也可能大幅度提高。目前已有少量關于含有CSM和超低密度聚乙烯(ULDPE)的新型彈性材料的報道。這些并用膠可通過傳統硫化來完成交聯,同時考察了其并用膠的物理機械性能。將這些結果與CSM/SBR并用膠進行對比,我們發現CSM/SBR并用膠的機械性能需要通過添加活性填料來提高。

炭黑作為特殊的填料除了可以提高硫化膠最終性能外,還能獲得具有較好的動態機械性能的彈性體。

本文研究了機械混煉和硫化的14個不同的SBR/CSM配方。研究了其機械性能,如硬度、定伸應力、拉伸強度和磨耗性。通過硫化測試研究了物理性能,詳細考察了工業上使用的兩種不同粒徑(20~25 nm及60 nm)高結構炭黑與橡膠性能的關系。

1　實　驗

1.1　材料和配方

使用苯乙烯含量為23. 5%、密度為0.94 g/cm3的乳液聚合SBR-1502,與高相對分子質量聚乙烯并用的氯磺化聚乙烯(CSMHypalon405)。

使用兩個高結構炭黑作為填料,填加分數為50 phr。一個牌號為N339,平均粒徑為20~25 nm;另一牌號為N772,平均粒徑為60 nm。除此之外,還填加其它的傳統助劑:芳香烴油(Tephil Naphtene p.o. 100)、硫黃、氧化鎂(Anscor P)。為了使橡膠能夠交聯,還需加入硫化促進劑,如乙烯硫脲(EPU)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)和N-環己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Vulkacit CZ)。在填加每一種填料時,CSM的濃度變量范圍為0、20、40、50、60、80、100。試樣分成兩組:試樣1~7使用的是N339炭黑,而試樣8~14使用的是N772炭黑。

1.2　硫化

根據TS 4649標準,通過模壓方法對14個不同的配方進行硫化,制備測試物理和機械性能所需的試片。根據ISO 868標準,通過邵爾硬度計A測試硬度。

根據ISO 1184標準在室溫(23±2)°C下和拉伸速率為500 mm/min條件下通過Monsanto拉伸機測量并用膠的拉伸強度。拉伸測試試樣的制備與ISO1184的標準一致。每一個配方各測試五個試樣。

試樣的磨耗測試是在80粒度的碳化硅砂紙上進行的,膠輪承受的壓力負荷為0.1 kN,測試行程為400 mm、速率40 r/min、溫度(20±2)°C、濕度(40±5)%。

通過帶有自動記錄筆的Monsanto振蕩圓盤流變儀測量其硫化特性。把10 g的混煉膠放在兩個夾具之間,然后合模進行硫化測試。確定了160°C時的最佳硫化時間。即混煉膠在160°C、60 bar(1 bar=105Pa)壓力下進行硫化。

1.3　溶脹測量

模壓制成質量為0.2 g的測試片。在室溫下將試樣浸入到純甲基-乙基酮中,最后試樣溶脹到熱動態平衡狀態。然后把試樣取出,附著的液體通過過濾紙快速除去,并測量膨脹試樣的質量。隨后,試樣在真空下進行干燥至恒重,并記錄下損失的質量。通過單位體積的彈性活性網絡鏈的數量確定交聯密度VEANC,公式為VEANC=ρpNA/MC(1)

在公式中MC是交聯聚合物的平均相對分子質量,NA是阿伏加德羅常數,ρ為試樣的密度。

根據Flory和Rehner理論,完全交聯的聚合物的平均分子質量如下式:

MC=-V1ρP(1/3p-P2)In(1-P)+P+x12P(2)在公式中V1為溶劑的分子體積,ρP為聚合物密度,P為在溶脹溶液中聚合物的體積分數,x1為Flory-Huggin的相互作用參數。在膠料中,橡膠鏈無法實現完全交聯。采用這種計算公式作為彈性體交聯密度的一個相對測量方法。

2　結果和討論

2.1　機械性能

圖1為使用兩種不同類型的高結構炭黑(N339和N772)增強的SBR/CSM并用膠的硬度對比圖。可以看出,在兩種體系中,并用膠的硬度隨著CSM含量的提高而提高,且活性填料N339對于硬度的提高較N772明顯。當并用膠的CSM含量超過50%以上,且使用N339填料時,硬度逐漸達到一頂峰,而使用N772填料時硬度則通過一個最大值后開始呈現出下降趨勢。炭黑的體積分數對并用膠的機械性能有正面影響。圖2~圖4為拉伸強度、200%定伸應力(M200)、拉斷伸長率(Eb)和CSM含量的關系圖。所有的圖都表現出物理性能隨并用膠中CSM含量的提高而提高。同時又發現小粒徑炭黑的增強作用較明顯。在研究200%定伸應力時發現,SBR/CSM/N339體系的定伸應力值達到最大值的斜率較大;而SBR/CSM/N772體系的定伸應力值則逐漸達到一最大值(圖2)。

炭黑的增強作用也可通過對拉伸強度的測試觀察到(圖3)。對于SBR/CSM/N339體系,并用膠的拉伸強度在6~39 MPa之間變化。對比發現,含較粗糙炭黑N772并用膠的拉伸強度只是在6~18 MPa之間變化。在這兩種情況下拉伸強度都是隨著CSM含量的增加而呈線性增加,表明炭黑預先分散到聚合物相中。

從圖4中對伸長率的研究發現,當CSM的含量達到40%~50%之前,伸長率值基本不變。過了這一點后,伸長率值隨著CSM含量的提高而明顯提高。此外,還可以觀察到稍微反向的增強效果。在N339的體系中,可以觀察到較低的拉斷伸長率值(200%和240%),而N772增強的體系中,其拉斷伸長率值較高(260%和350%)。總體來說,拉伸強度和伸長率在CSM的含量超過50%時有協同效應,斷裂時能量較高。

磨耗損失如圖5所示。盡管實驗數據高度分散,我們可觀察到N772膠料的磨耗損失比N339膠料高。當膠料在CSM的含量達到40%~50%時,磨耗損失達到最小值,表現出高CSM的增強效果。相對密度值如表1所示。從表中可以看出,相對密度值在1.082~1.312變化。這可能與填料的分布和分散的不同有關。

為了評價并用膠的交聯密度,測量了其平衡溶脹值,除了化學交聯外,還有聚合物對填料的物理吸附。使用(2)式計算的交聯密值如圖6所示。在不考慮炭黑類型的情況下,并用膠的交聯密度隨著CSM含量的增長而呈線性增長。這表明,在官能團CSM和填料之間的相互作用能產生極強的物理交聯鍵,并且還可能產生耐極性溶劑的化學交聯鍵。

由硫化特性可以觀察到這些結果。最大扭矩、最佳硫化時間和焦燒時間隨著并用膠組成的變化而變化。然而,關于填料對硫化特性的影響,填充N339和N772的并用膠的焦燒時間和硫化時間沒有什么區別。不考慮并用膠中CSM的含量,所有膠料的最小扭矩都在相同的范圍內。填充有N339和N772并用膠的最小扭矩也沒有什么區別。然而,關于最小扭矩,有兩組數據受填料的影響較大。對于N339,最小扭矩隨著CSM含量提高而提高。在N772中沒有觀察到區別。產生區別的原因可能是由于在CSM和活性炭黑之間產生有效的界面粘合力。在官能團CSM和高比表面積炭黑的活性點之間的微觀物理和化學作用可能產生較高的交聯密度,產生較多數量的表面交聯。CSM濃度提高增強了硫化特性,如提高了填充N339并用膠160°C的最佳硫化時間、焦燒時間和引發時間。這個結果與機械性能的結果相一致。

3　結　論

SBR/CSM并用膠中,如果CSM在并用膠中是主要的組分,填料的增加可增強硫化膠的物理性能。含N339的并用膠與含N772的并用膠相比,前者表現出極高的硬度、拉伸強度和耐磨性能。實驗數據表明,這個結果可能是由聚合物官能團和填料表面的活性點的界面產生的聚合物-填料結合力,導致較高的交聯密度的緣故。

并用膠中CSM濃度的提高,含N339膠料的160°C最佳硫化時間、焦燒時間和引發時間均提高。硫化行為的結果與SBR/CSM的機械性能的結果相一致[1]