王雪飛1,2,楊 軍1,張立群2(1.株洲時代新材料科技股份有限公司,湖南株洲 412007;2.北京化工大學材料科學與工程學院,北京 100029)
作者簡介:王雪飛(1978-),女,安徽安慶人,株洲時代新材料科技股份有限公司工程師,北京化工大學在讀碩士研究生,主要從事減震橡膠制品配方研究與開發工作。
白炭黑補強硫化膠的定伸應力、壓縮永久變形、生熱性能、磨耗性能和加工性能等均不及炭黑補強硫化膠,原因是白炭黑表面極性和親水性較強,與烴類橡膠的相容性不如炭黑好。為提高膠料和填料間的界面作用,常采用各種界面活性劑,如硅烷偶聯劑[1~4]、碳酸酯類[2]、多元醇/胺[5~8]等進行改性,一些專利還介紹了胺改性、酰胺改性、烷氧基硅烷改性、胺/烷氧基硅烷改性和環氧基改性等對白炭黑有一定效果的改性方法[9]。經上述方法改性的白炭黑補強硫化膠物理性能和動態力學性能均有不同程度的改善。
本工作采用雙親活性有機分子為改性劑,借助硫化助劑,在一定溫度下使改性劑與白炭黑表面官能團和NR分子鏈上的雙鍵等官能團發生原位接枝反應,研究原位接枝改性工藝對白炭黑補強NR硫化特性、物理性能和動態力學性能的影響。
1 實驗
1.1 主要原材料
NR,SMR5,馬來西亞進口產品;白炭黑,牌號Hi-Sil 257N,南吉化學工業有限公司產品;改性劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷),南京曙光化工集團有限公司產品;不溶性硫黃,牌號IS-HS-7020,上海京海化工有限公司產品。
1.2 配方
NR 100,白炭黑 60,改性劑 6,氧化鋅 5,硬脂酸 2,防老劑4010NA 2,防老劑RD 1.5,不溶性硫黃 2.6,促進劑CZ 1.5,促進劑D 0.3。
1.3 主要設備與儀器
X(S)K-160型開煉機,上海橡膠機械廠產品;Y33-50A型平板硫化機,萍鄉無線電專用設備廠產品; QT-10型數字式材料試驗機,美國MTS公司產品;DMTA-Ⅳ型動態熱力學分析儀,美國Rheometric Scientific公司產品。
1.4 制備工藝
(1)未改性膠料:采用傳統煉膠工藝混煉,加料順序為:生膠→氧化鋅、硬脂酸、防老劑→白炭黑→硫化劑、促進劑→薄通→下片。
(2)改性膠料:分為3種工藝于高溫下在開煉機上完成生膠、白炭黑和改性劑的原位接枝反應過程,具體改性工藝見文獻[10]。其中工藝1同未改性工藝;工藝2改性條件為140℃×5 min;工藝3改性條件為160℃×5 min。然后在開煉機上依次加入活性劑、防老劑、硫化劑和促進劑等進行混煉。
膠料停放24 h后在平板硫化機上硫化,硫化條件為150℃/28 MPa×15 min。
1.5 測試分析
(1)溶脹指數
按照HG/T 3870—2006進行測定。將試樣放入30℃的甲苯中浸泡4 h,按下式計算溶脹指數(X):
X=mb/ma式中 ma———試樣溶脹前質量;
mb———試樣溶脹后質量。
(2)動態熱力學分析(DTMA)DTMA曲線采用動態熱力學分析儀測定,測試條件:溫度范圍 -80~+100℃,升溫速率 2℃·min-1,頻率 2 Hz,空氣氣氛。
(3)其它性能
其它性能均按相應國家標準進行測定。
2 結果與討論
2.1 硫化特性
工藝條件對膠料硫化特性的影響如表1所示。從表1可以看出,與未改性膠料相比,原位接枝改性膠料焦燒時間沒有顯著變化,正硫化時間縮短,溶脹指數減小,說明原位接枝改性膠料的交聯密度增大,這是由于膠料原位接枝過程中改性劑參與交聯的緣故。其中,工藝3(160℃高溫改性工藝)改性膠料的溶脹指數比工藝2(140℃高溫改性工藝)和工藝1(常溫改性工藝)改性膠料更小,說明隨著改性溫度的提高,改性劑和白炭黑與橡膠間相容性提高,界面間相互作用活性增強,交聯密度增大。
2.2 物理性能
工藝條件對膠料物理性能的影響如表2所示。從表2可以看出,與未改性膠料相比,原位接枝改性膠料硬度和阿克隆磨耗量普遍減小,拉伸強度和定伸應力均有不同程度的增大,拉斷永久變形大幅減小。改性工藝不同,膠料性能差別較大,其中工藝3改性效果較好,相應膠料與工藝2和工藝1改性膠料相比拉伸強度和定伸應力更大、拉斷永久變形更小;與未改性膠料相比300%定伸應力增大了8.2 MPa,增幅高達96%,拉伸強度增大了4.1 MPa,拉斷永久變形降幅達74%,阿克隆磨耗量減小56%左右。
從表2還可以看出,與未改性膠料相比,原位接枝改性膠料壓縮永久變形也有不同程度的減小,其中160℃高溫改性工藝膠料壓縮永久變形最小,降幅高達70%,這可能是由于160℃高溫改性膠料交聯密度更大的緣故;常溫改性工藝膠料壓縮永久變形降幅也達50%;原位接枝改性膠料熱老化后拉伸強度變化率和拉斷伸長率變化率有所減小,老化性能稍有改善。
2.3 動態力學性能
改性工藝對膠料DTMA曲線的影響如圖1所示。
從圖1可以看出,原位接枝改性后,膠料的玻璃化溫度(Tg)區域向高溫方向移動,這是由于原位接枝改性增大了膠料的交聯密度,阻礙了橡膠分子鏈的運動,從而提高了橡膠的Tg。在常溫至高溫范圍內,原位接枝改性膠料的tanδ值小于未改性膠料,這說明原位接枝改性后橡膠的動態力學性能得到改善。
未改性、工藝1、工藝2和工藝3膠料60℃時的tanδ值分別為0. 130, 0. 092, 0. 087和0.084。由此可見,采用不同工藝條件改性膠料60℃下的tanδ值均較未改性膠料顯著減小,尤其以工藝3減小最為顯著,由未改性時的0.130減小至0.084。
3 結論
(1)通過對白炭黑補強NR硫化特性的研究表明,原位接枝改性后膠料交聯密度增大。
(2)原位接枝改性后膠料的物理性能、耐熱老化性能和動態力學性能均提高,其中160℃高溫改性工藝膠料的各項性能均較好。
參考文獻:
[1]董方清,周宏斌,賈紅兵,等.不同硅烷偶聯劑對膠料物理機械性能的影響[J].橡膠工業,1997,44(1):12-14.
[2]曹 奇,崔 蔚,賈紅兵,等.白炭黑表面改性對NR/BR硫化膠性能的影響[J].橡膠工業,2001,48(7):389-392.
[3]程 銳.硅烷偶聯劑在填充白炭黑斜交輪胎胎面膠中的應用[J].輪胎工業,2001,21(10): 609-612.
[4] Murakami K,Iio S,Ikeda Y,et al.Effect of silane-couplingagent on natural rubber filled with silica generated in situ[J].Journal of Materials Science,2003,38(7):1 447-1 455.
[5]賈紅兵,金志剛,吉慶敏,等.表面處理劑對白炭黑填充的NBR/NR膠料低溫硫化膠性能的影響[J].橡膠工業,1999,46(10):590-593.
[6]張巖梅,翁國文,錢春明.多元醇對白炭黑填充NR膠料性能的影響[J].橡膠工業,2001,48(3):145-148.
[7]蔡海燕,蔡 移,繆桂韶,等.表面處理劑對白炭黑填充的NBR/NR膠料低溫硫化膠性能的影響[J].橡膠工業,1999,46(4):217-220.
[8]王英石,王瑞敏.二次硫化膠料中三乙醇胺與白炭黑的相互作用[J].河南化工,1995(2):9-11.
[9]藤卷達雄,那洪玉.從近期專利看炭黑補強聚合物[J].橡膠參考資料,2000,30(6):14-21.
[10]楊 軍,王雪飛,黃良平,等.通用煉膠設備原位接枝改性橡膠的制備方法及其改性劑[ P ].中國專利: CN
