王象民　編譯

炭黑細粉含量屬材料合格證中的原材料質量參數。但炭黑生產廠家只能給出供貨或出廠前的數值,也就是說,沒有也難以考慮車運和風送因素。所以,炭黑細粉含量可能隨車運和風送過程的不同而產生明顯變化,以前的研究已表明了這一點。同時該研究也表明炭黑顆粒的破壞取決于炭黑結構。

炭黑細粉含量對混煉工藝和膠料性能影響的早期研究是在以EPDM和炭黑N650為基的兩種專用橡膠產品配方上進行的。另一個也同時發生變化的原材料參數是所用聚合物長鏈的支化程度。本文研究了高活性炭黑N234。此外,在風送系統中會產生不同的細粉含量。以此炭黑混入標準的輪胎胎面膠料。假定混煉過程中活性炭黑的行為與半活性及非活性炭黑不同。另外,配方必須具有顯著的市場適用性。

1　實驗

1·1　配合劑

如前兩次研究工作所描述,用同樣方法制備了不同細粉含量的炭黑。本研究采用DegussaN234炭黑,所獲得的炭黑細粉含量分別為18%,38%和49%。也研究了細粉含量為2%的未輸送炭黑。表1為所研究配方。

1·2　試驗設備

用法雷爾Bridge F70,采取兩段法進行混煉實驗。該密煉機具有雙刀型的切向轉子,混煉腔70L。膠料在開煉機上用8mm輥距盡快出片以免過煉。該胎面膠通過熱喂擠出機擠出,按生產工藝,在擠出前還進行了一次混煉。用所研究膠料作為胎面膠料制備具有Vredestein Protrac 2si胎面花紋的195/65RI5H輪胎,先在全自動輪胎成型機上成型,然后硫化。

膠料混煉后,再沒有其他工藝參數變化。用該膠料制成的輪胎進行試驗。對于此類原材料變化來說,輪胎的滾動阻力和磨耗花紋是很重要的。按照Grosch試驗方法對后者進行試驗,此實驗方法模擬實際道路情況好;另外還通過實際道路磨耗進行了評價。按照ECER30方法進行高速行駛試驗,這對于批準輪胎工藝是非常重要的。

1·3　混煉過程

如有時輪胎工業中所采用的一樣,膠料采用兩段混煉法生產。但如果是白炭黑膠料時則為3段或更多。預試驗過程中,通過觀察上頂栓運動,可以找到最佳填充因子,但不幸的是,所選擇的混煉設備不能監控上頂栓位置。因此,先將聚合物(在母料段)捏煉或共混60s,然后加入炭黑、硬脂酸、氧化鋅和操作油,在220s后風送清掃,并在進一步返煉后于130℃下料。注意到第2個最大動力消耗峰在風送段后達到,意即將炭黑完全混入膠料中,但是該過程受溫度的影響。在終煉階段,將冷卻的膠料塑化45s后加入硫化劑,再混煉125s,然后在73℃下料。混煉試驗的目的是運用現有混煉技術在盡可能短的時間里顯映出質量參數炭黑細粉含量最大程度的影響。隨后,將膠料在開煉機上以8mm輥距,用最短的時間出片,并盡可能少的將能量輸入膠料。

2　結果與討論

圖1示出了母煉膠混煉段及終煉膠混煉段動力消耗與混煉時間和細粉含量的關系。如圖所示,此類膠料中細粉含量的影響并不明顯。

聚合物塑煉后,含有未破裂炭黑的膠料僅可看出稍高的最大動力消耗,在隨后的打滑階段,只能觀察到因為高細粉含量引起更強的壁面打滑階段的略明顯的最小動力消耗值。在上頂栓清掃后的混煉段,如同前面觀察到的趨勢一樣,動力消耗達到第2個最高峰,在這以前的研究中也發現過。盡管混煉工藝受溫度影響,但是由于過程中細粉含量的影響輕微,膠料溫度沒什么變化,所以所有膠料差不多在同樣時間排料。但是必須考慮到這里用的是雙刀型轉子,在用更強勁轉子甚至互嚙合轉子時,細粉對工藝的影響就可能更大一些。通常,由于炭黑細粉含量不同導致炭黑混入時發生明顯變化在輪胎工業中是人所共知的。在隨后的終煉膠段,因母煉膠的吸收行為導致開始時動力消耗波動很大。但在加入硫化劑后,再看不到不同膠料間的明顯變化,這可歸因于質量參數即細粉含量的變化。另一方面,在混煉過程中,高細粉含量的膠料粘性較差,意即不同的膠料質量,但是此影響僅僅在開煉機初始運轉時才觀察得到。

因此,有待確定,是否在細粉含量變化最大的母膠混煉過程中,趨勢與以前的試驗相同。但也不清楚是否本試驗的分布情況與前面提到的早期研究例子相同。然而必須再次指出,炭黑細粉含量導致混煉過程的不同與所用轉子幾何形狀有關。對于母膠混煉,本試驗所用的雙刀型轉子,實際中不常用。

混煉結果可以解釋為:所用丁苯橡膠(E-SBR1712,50MU)為冷聚充油型,其特點是苯乙烯單元分布穩定和較寬的分子質量分布[Sch1991]。天然橡膠(NR SIR 20,85MU)性能特征也是很寬的分子質量分布,從而工藝性能極好,只有一些長鏈分支能通過凝膠滲透色譜證實。另一方面,聚丁二烯橡膠(BR,42MU)具有嚴格的線性鏈結構。可以假定,E-SBR和NR的長鏈支化程度遠遠小于早期研究的高支化的EPDM橡膠。另外,這里的捏煉使鏈長縮短而不碎化。這意味著與EPDM膠料相比,在捏煉機中會較快地形成均勻且密實的膠料,會消耗更多的動力(見圖1)。由于該類填料如炭黑能更好的混入橡膠,尤其是更快,因而細粉的影響相對來說是顯著的。這樣可以推論,細粉含量對混煉工藝的影響很大程度上也取決于各聚合物的混入性能。但本研究不去證明這一點。

輪胎最重要的性能是所謂的“魔術三角”,即磨耗、滾動阻力和制動性能。當磨耗程度低時,輪胎的使用壽命就長。滾動阻力越小能耗越小。基于安全的原因,制動性能是非常重要的,尤其是在雨雪天氣時,這些性能互相依賴似乎也是合乎邏輯的,比如非常高的滾動阻力會改善剎車反應能力,此時傳輸力較大,反之亦然,但是傳輸力增大會加大油耗和磨耗。輪胎的另一重要性能是其速度級別。本研究所用的輪胎結構速度可達210km/h。所用膠料配方用于胎面。因為尚不知炭黑細粉含量如何影響這些輪胎的安全性,因而進行了高速試驗。

滾動阻力反映了單位距離的能耗,等于實驗表面的接觸力正切標量總和。圖2示出了與細粉含量和速度相關的滾動阻力系數,這是由滾動阻力和車輪壓力計算出來的。如圖2所示,細粉含量變化時,滾動阻力系數沒什么變化。

輪胎磨耗受接觸面行駛速度和耗散能的影響。通過這些變量可以建立所用膠料和磨損表面的結構性能之間的關系。為得到實際試驗結果,必須在可重現路面進行試驗,這就會有昂貴的耗費,要么就必須在實驗室建立行駛速度和表面結構與道路的類似能量關系。本研究用來測定磨耗的實驗室磨耗試驗儀100(LAT 100)可以滿足此類和更多的要求。圖3示出用LAT 100測定的磨耗與速度、耗散能以及細粉含量的關系,此時是針對未破壞炭黑與38%細粉含量和未破壞炭黑與49%細粉含量的兩種情況而言,未破壞炭黑作為參照。比如在早期文獻中報道的理論關系及其研究,它給出了實驗結果與實際道路狀況的關聯。

如圖3中可以看到的,按分級值來看,當細粉含量由2%(未破壞)增至38%時,耐磨耗性僅有很小的變化,處于該方法的分辨率之內。

高細粉含量時得到的不同的結果清楚地示于圖4。圖4表明,從輪胎速率和耗散能來說,高細粉含量具有磨耗性能方面的優點。如上述混煉工藝分析中所討論和早期研究的,炭黑細粉含量對混煉工藝的影響取決于聚合物的混入性能或所并用聚合物的混入性能。但是,聚合物粘度和聚合物支化程度已被公認為混入性能的影響變量。當聚合物粘度和支化程度降低時,炭黑細粉含量的影響也相應減小。如已測定的那樣,該并用聚合物顯示出良好的混入性能。

因此,可以假定,炭黑聚集體或小球粒碎片混入聚合物基體快。因此,兩種作用有利于分散:首先,炭黑被破壞,其次,幾乎是立刻混入。這樣,就有相對更多的時間用于較小的和部分破壞的炭黑聚集體的分散,這對所要求的分散度有正面的影響。還可以假定,兩段工藝會增大該影響,因為在終煉膠混煉階段初始,會再次對膠料施加很高的剪切力。這在胎面膠進一步擠出前的膠料返煉中也存在這種情況。

如早期研究發現和一般所預計的,炭黑混入過程中所發生的變化隨著炭黑分散的變化而終止。盡管由于用老式切向轉子觀察不到大的工藝變化,母煉膠仍然隨細粉含量的變化在開煉機上表現出不同。分散測量是用所謂的RELMA裝置在本研究設計方案中進行的,結果如圖5所示。

強度比的平均值反映了膠料基體中所分析元素的相對量值,變化系數給出了各自分散的信息。由于元素含量影響變化系數,所以,首先去了解每批膠中是否各元素的量相同是很重要的。分析了終煉膠的硫黃和鋅。可以看到,兩化學元素的重量值非常精確,鋅的分散非常精確(變化系數低表明分散值好)。另一方面,硫黃的分散似乎與細粉含量相關,在早期的研究中也得到相似的結果,雖然這些情況下硫黃是與炭黑一起加入的。這里,硫黃是單獨在第2混煉段加入的。結果再次表明,炭黑細粉含量不同,獲得的母煉膠質量的確不同,這證實了混煉行為觀察的結果。

高速實驗也獲得了通過,這意味著實際上在各質量參數上沒有造成什么差別。在該實驗中,輪胎加速到最大速度并保持到破壞,如胎面自己從輪胎上分離出來。這些輪胎的最低要求是210km/h下行駛75min。如表2所示,無論細粉含量大小,輪胎只在大約100min后破壞,破壞圖象也是相似的。

為驗證Grosh實驗結果,又進行了道路磨耗實驗,并且用兩組輪胎實驗,一組含2%細粉含量的未破壞炭黑,另一組為含49%細粉含量的炭黑。都在幾乎恒定的條件下(除了氣候變化)用Mercedes奔馳C220 CDI行駛。由于成本的原因,沒有雇用特別的駕駛員,但有一著名車手隨時準備駕駛驅動輪胎并完成磨耗實驗。主要的行駛道路為高速公路,每組輪胎行駛30000km,每10000km測量一次。由于該輪胎胎面配方與通常的略有不同,結合考慮該車型,特殊駕駛許可證由德國在Flensburg的“Kraftfahrt Bundesamt”簽發。許可證是按有限時間的實驗室實驗結果為基礎(尤其是高速實驗)。磨耗百分數是按每組4個輪胎不同的測量點(每胎寬向的4個固定點)計算的,并算取平均值。進一步假定,輪胎胎面花紋厚度最少必須保持2mm,這樣就估算了壽命百分數,由此而計算的磨耗百分數示于圖6。

如圖6所表明的,的確用49%細粉含量破壞炭黑制成的輪胎似乎有耐磨優勢。含未破壞炭黑的輪胎明顯磨損較快,Grosch實驗也指出了這一點。分析30000km的行駛距離,含破壞炭黑輪胎的磨耗不到10%。可是問題是,是否磨耗隨行程線性增加(這是預期的)?是否如圖6所示的低于線性增加?如為線性關系時,則含49%細粉含量炭黑的輪胎理論上會有為1.4倍的較長壽命。可以假定,本研究獲得的觀察結果源于炭黑細粉含量的變化。如早期所研究的,似乎細粉含量增加肯定有利于聚合物的快速混合,但與混入聚合物基體的完整炭黑球粒相比,破壞的炭黑分散程度差一些。

如果觀察到完全不同的情況,事實上差別相當大,則就必須考慮上面指出的那樣,輪胎不是在絕對相同狀況下行駛的。兩組輪胎都是在2003年進行行駛實驗,但第1組含破壞炭黑的輪胎是在夏天進行實驗的,第2組是在8月中旬開始直到11月結束。2003年夏季溫度高少雨,而自8月開始下雨氣溫下降。如果在輪胎行業做此實驗,就會每天互換輪胎以盡可能避免條件差別。而且,焦點會放在兩組輪胎實驗的精確循環平衡上,但在這里是不現實的。

3　結論

本研究采用含高活性炭黑N234的輪胎胎面配方,研究了炭黑質量參數細粉含量對于混煉及某些膠料性能的影響。

研究表明,炭黑細粉含量對混煉工藝沒有明顯影響,但是可以觀察到在混入炭黑段壁面打滑略微增多以及不同的混煉行為。假定由于其線性分子鏈結構,所用并用聚合物具有如固體的快速混入性能,因此推導出炭黑聚集體小則分散差,這在混煉時間相同時是一個優點。RELMN測試結果證明了母煉膠的質量不同。

觀察各自膠料的最終產品性能,可以說,滾動阻力和高速實驗結果沒有顯示出與炭黑細粉含量任何關系,但是,Grosch實驗在實驗室磨耗條件下給出在最高炭黑細粉含量時變化明顯,與輪胎行駛速度和耗散能有關。在道路實際磨耗中在行駛30000km時觀察到同樣的結果。含最高炭黑細粉含量的輪胎比含最低細粉含量2%輪胎的磨耗小。

這樣可以得出結論,炭黑細粉含量對最終產品性能有影響———這里是正面的影響。在早期的研究中,炭黑細粉甚至影響混煉工藝。但是,不能推論出提高炭黑細粉含量就能提高最終產品性能。這種情況下將產生以前文獻指出的關于風送系統的工藝大難題,此外通常預計會產生大的工藝問題。但這里目的是證明原材料質量參數會影響工藝性能以及膠料和最終產品性能。回顧所有關于炭黑細粉或其他原材料質量參數方面的研究,完全可以推論,保持該質量參數恒定不變以保證穩定的生產工藝并獲得高質量橡膠產品是非常重要的。因此,強烈建議購買高質量原材料以及加工設備以克服此類問題。

參考文獻:

1　H.Keuter等,《K.G.K》Vol.58,No.11(2005),581~585