曲秀芳1,黃玉華1,徐亞榮2,劉春華3,張 帆3(1.青島科技大學,山東青島266042;2.中國石油吉林石化公司化肥廠,吉林吉林132021;3.中國石油吉林石化公司,吉林吉林132021)
作者簡介:曲秀芳(1949-),女,山東青島人,副教授,從事輪胎設計與合成橡膠改性方面的研究工作。
炭黑在橡膠中的分散狀態和分散難易程度,是關系到混煉膠質量高低的關鍵因素。炭黑在不飽和含氯烯烴存在下,用熱機械方法處理后[1],得到的改性炭黑對混煉過程及硫化橡膠的性能影響非常大。實驗證明,使用改性炭黑,混煉時間縮短了近1/3,硫化膠的綜合物性也得以較大提高。
1 實驗部分
1.1 原材料
天然橡膠:海南農墾橡膠集團;新工藝炭黑N220:青島警備區炭黑廠;四氯乙烯:青島聯盈化工公司;氧化鋅:柳州氧化鋅廠;硬脂酸:山東淄川資興化工廠;軟化油:山東東營泰宏化工廠。
1.2 儀器設備開放式煉膠機、40 cm×40 cm液壓式平板硫化機:青島膠南匯才橡膠機械廠;半自動式拉力實驗機:上海橡膠機械一廠;1×105倍電子顯微鏡:型號JEM-200EX/ASID20,日本。
1.3 基本配方
基本配方(質量份):天然橡膠100,炭黑50,軟化重油6,氧化鋅5,硬脂酸2,促進劑CZ 1.2,硫磺2。
1.4 實驗方法
1.4.1 改性炭黑的制備
將炭黑置于夾套蒸汽式攪拌機中,開蒸氣(蒸氣壓為0.4 MPa)預熱10 min,再開攪拌機邊攪拌邊加熱15 min,然后加入四氯乙烯繼續密封保溫攪拌30 min后下料,即得改性炭黑。
1.4.2 炭黑混煉膠的制備
混煉膠制備方法:(1)將塑煉好的天然橡膠在輥距1 mm時捏煉2 min;(2)加入促進劑CZ、氧化鋅和硬脂酸煉2 min;(3)加1/2量的炭黑煉2min左右;(4)加入剩余炭黑與軟化油煉3 min左右,最后加入硫磺混勻后下片,停放2 h后薄通5次,備用。
1.4.3 掃描電子顯微鏡觀察
將炭黑用水浸泡后,再經超聲波分散30 min,滴到玻璃試片上,用電鏡掃描觀察分散情況及粒子形態。
1.4.4 混煉膠中的炭黑凝膠測定與電鏡觀察
將混煉膠放在甲苯中浸泡1周,非結合部分的自由橡膠便溶解到甲苯之中,剩余的炭黑凝膠(橡膠與炭黑之間的化學結合部分)用超聲波分散5 min后,制樣進行電鏡觀察。
2 結果與討論
2.1 炭黑改性前后對橡膠補強性能的影響
表1是四氯乙烯不同用量對混煉膠吃粉時間、結合膠含量及硫化膠物理機械性能的影響對比。由表1可以發現,炭黑未經改性處理前(四氯乙烯用量為0份),混煉吃粉時間為5.5 min。四氯乙烯用量達6份時,混煉吃粉時間降為4 min,用量再增加,吃粉時間不再繼續減少;結合膠含量與300%定伸強度在四氯乙烯用量為6份時達到最高值;拉伸強度與扯斷伸長率則表現出隨四氯乙烯用量的增加而稍有下降的趨勢。
2.2 四氯乙烯改性對炭黑分散性能的影響
圖1是超聲波分散30 min時N220炭黑改性前后放大1×105倍的電子顯微鏡掃描照片。由圖1(a)可見,用四氯乙烯處理過的N220炭黑粒子被均勻地分散開來,而未被處理過的N220粒子則密密地堆積在一起,由此可以解釋混煉時吃粉時間縮短的原因:
炭黑是典型的納米材料,由圖1照片可以測量出炭黑N220的粒徑為23 nm。如此小的粒徑所具有的巨大比表面積,導致炭黑粒子總是互相吸附呈局部結團現象。由圖1(b)可見,未經四氯乙烯改性的炭黑,即便是用超聲波進行分散處理后,在放大1×105倍的電子顯微鏡下觀察到的仍然是粒子間互相粘連、擁擠到一起,邊界模糊,很難找到獨自存在的粒子,這自然增加了混煉時炭黑向橡膠中的擴散難度。
四氯乙烯的介入,降低了炭黑粒子間的內聚力,混煉時在熱機械力作用下,炭黑能快速向橡膠相擴散,因而減少了混煉吃粉時間,提高了混煉效率。
2.3 四氯乙烯改性后混煉膠凝膠含量的電鏡觀察
圖2是炭黑混煉膠被甲苯浸泡后,用超聲波分散5 min后的電鏡照片。由圖2可見,未經四氯乙烯處理的炭黑外面包裹的橡膠幾乎全被甲苯浸泡掉了,已經裸露出了炭黑粒子。而經四氯乙烯改性處理的炭黑混煉膠,雖經甲苯浸泡過但外表面仍被橡膠包裹住,顯微鏡下顯現的是一團團潑墨,無法分辨炭黑的本來面目。
結合橡膠是橡膠大分子鏈與炭黑粒子間產生了化學交聯不能被甲苯溶解掉的部分,因此結合橡膠含量是度量炭黑表面化學活性高低的指標。表1所示的四氯乙烯處理后結合膠含量與300%定伸強度的提高就證實了炭黑粒子被四氯乙烯所活化。
混煉時橡膠大分子鏈被機械力扯斷的新鮮斷面處與炭黑粒子表面上的活性點產生化學交聯(橡膠大分子通過化學鍵被固定在了炭黑粒子表面),從而提高了硫化膠的硬度、拉伸強度和定伸強度,但扯斷伸長率卻有所下降,這是因為化學鍵限制了橡膠大分子鏈的彈性伸長[2]。
3 結 論
(1)用四氯乙烯處理后的炭黑,降低了粒子間的物理吸附性,混煉時炭黑能快速向橡膠相擴散,提高了炭黑在橡膠中的分散速度,縮短了混煉時間。
(2)四氯乙烯對炭黑表面起到了活化作用,提高了橡膠大分子鏈與炭黑間的化學結合,從而提高了硫化膠的硬度、拉伸強度和定伸強度。
(3)四氯乙烯最佳用量為6份。
參 考 文 獻:
[1] 曲秀芳,等.淺析不同品種炭黑并用時強伸性能的損失[J].炭黑工業,2005,(4):21~23.
[2] 王嵐.用含氯試劑改性三元乙丙橡膠[J].世界橡膠工業,2005,(1):12~14.
