肖建斌(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東青島　266042)

摘要:用斷裂力學方法研究炭黑N110,N220和N330補強NR硫化膠的疲勞破壞特性。結果表明,隨著疲勞時間的延長,3種炭黑補強硫化膠的拉斷形變能密度均減小,且炭黑粒徑越小,硫化膠的拉斷形變能密度降幅越大;炭黑粒徑越小的硫化膠內部潛在缺陷越小,但抗裂紋擴展性能越差,疲勞壽命越短;3種炭黑補強硫化膠的疲勞壽命方程均能較準確地預測其疲勞壽命。

關鍵詞:NR;炭黑;動態疲勞;疲勞破壞;疲勞壽命;斷裂力學

中圖分類號:TQ332;TQ330·38+1;TQ330·7文獻標識碼:A文章編號:1000-890X(2006)01-0016-04

按照斷裂力學的觀點,疲勞破壞是指在疲勞過程中由于應力集中,材料的潛在缺陷產生微量增長而形成裂紋,裂紋再逐漸擴展直至材料斷裂的現象[1]。

橡膠材料的疲勞破壞特性不僅取決于膠料配方和疲勞破壞條件,而且取決于動態變形過程中橡膠材料的微觀結構和物理性能變化[2]。研究橡膠材料的疲勞破壞特性,對保證橡膠制品使用的安全性和可靠性具有重要的意義。

評價疲勞破壞特性最可靠的方法是進行實際使用條件下的測試,但這需要較長的時間和昂貴的費用。因此,一般是在特定條件下對材料進行拉伸或壓縮等動態試驗,并繪制出疲勞壽命曲線,從而獲得材料的疲勞破壞特性。

1　實驗

1·1　原材料

NR,1#標準膠,海南農墾橡膠總公司產品;炭黑N110,N220和N330,青島德固薩化學有限公司產品;其它配合劑均為市售工業品。

1·2　試驗配方

NR　100,炭黑(變品種)　50,氧化鋅　5,硬脂酸　3,硫黃　2·25,促進劑DM　1,防老劑4010NA　1·5,石蠟　1。

1·3　試樣制備

膠料按常規工藝混煉,在50 t平板硫化機上硫化,硫化條件為145℃/10 MPa×t90。將硫化膠片裁成啞鈴形試樣(裁刀狹長部分的寬度為10mm),部分試樣用自制刀具切出銳利的單邊切口,切口深度用讀數顯微鏡測試。

1·4　測試

(1)拉伸疲勞破壞試驗按GB/T 1688—1986在PL-140型拉伸疲勞試驗機(上?；C械四廠產品)上進行,拉伸頻率為500 r·min-1。

(2)試樣斷面形貌采用JEM-2000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察,觀察前對試樣斷面作真空噴金處理,鍍金膜厚度為0·02μm。

2　結果與討論

2·1　動態疲勞破壞歷程

唯象論認為,材料的疲勞破壞是由于其內部缺陷(氣泡、微裂紋等)引發的裂紋不斷傳播和擴展導致的。裂紋的傳播方式和擴展速度由材料的粘彈性決定,表現出強烈的時間-溫度效應。

分子論觀點認為,橡膠材料的動態疲勞破壞歸因于化學鍵的斷裂,即試樣在周期性應變過程中,應力不斷集中于橡膠分子網鏈“弱”鍵處而產生微裂紋,微裂紋處的分子網鏈繼續斷裂而形成宏觀裂紋,直至材料破裂。裂紋發展是分子網鏈連續斷裂的粘彈性非平衡過程[3,4],該過程包括隨時間延長分子網鏈連續不可逆斷裂以及裂紋尖端處和其附近與分子運動有關的塑性變形。分子網鏈的斷裂能以熱的形式散發掉,這一微觀過程的宏觀表現是動態疲勞過程中裂紋穿過試樣不斷擴展,直至試樣斷裂。

疲勞裂紋增長是機械作用和化學反應累積到一定程度產生的,即疲勞過程中各種物理和化學因素共同作用導致分子網鏈斷裂以及加速材料的疲勞老化過程。

動態疲勞過程大致分3個階段:第1階段,應力發生急劇變化,出現應力軟化現象;第2階段,應力變化緩慢,材料表面或內部產生損傷(破壞核);第3階段,損傷引發裂紋并連續擴展,直至斷裂破壞,這是材料疲勞破壞的關鍵階段。

2.2　疲勞破壞特性

2·2·1　拉斷形變能密度

拉斷形變能密度反映硫化膠的抗拉斷性能,拉斷形變能密度大,硫化膠的抗拉斷性能好[5]。硫化膠的拉斷形變能密度的測試方法是:先將試樣進行一定時間的拉伸疲勞試驗,再將試樣在電子拉力機上拉伸至斷裂并測得應力-應變曲線,對曲線下的面積積分即得試樣的拉斷形變能密度。3種炭黑補強硫化膠拉斷形變能密度與疲勞時間的關系如圖1所示[拉伸比(λ)為1·5]。

從圖1可以看出,在疲勞試驗的初始階段,炭黑N110補強硫化膠的拉斷形變能密度最大,炭黑N220補強硫化膠次之,炭黑N330補強硫化膠最小;隨著疲勞時間的延長,3種炭黑補強硫化膠的拉斷形變能密度均減小,炭黑N110補強硫化膠的拉斷形變能密度降幅最大,炭黑N220補強硫化膠次之,炭黑N330補強硫化膠最小。其原因是,在疲勞過程中,由于機械作用和化學反應導致橡膠交聯網絡變化,即機械作用引起的橡膠分子鏈斷裂以及氧和臭氧老化等反應引起的橡膠分子降解和交聯致使交聯網絡中形成較多的鏈端,使得硫化膠的耐疲勞破壞性能降低;粒徑小、比表面積大的炭黑對橡膠分子的吸附力大,使得承受應力的橡膠鏈段不能很快地通過分子運動產生應力松弛,致使橡膠分子鏈中的化學鍵在應力的作用下被減弱或打斷;另外,粒徑小、比表面積大的炭黑提高了硫化膠疲勞過程中的內耗,使硫化膠疲勞溫升提高,橡膠分子氧化降解速度加快,導致硫化膠的強度和耐疲勞破壞性能降低[6]。

2·2·2　疲勞壽命

(1)疲勞壽命曲線

疲勞壽命曲線也稱S-N曲線,S代表拉伸比、應力或應變,N為疲勞壽命。3種炭黑補強硫化膠的S-N曲線如圖2所示。

從圖2可以看出,3種炭黑補強硫化膠的疲勞壽命由短到長的順序為炭黑N110, N220,N330。出現這一現象的原因是橡膠分子之間和橡膠分子與炭黑之間過強的相互作用會限制能量耗散所需的分子運動,即粒徑小、比表面積大的炭黑對橡膠變形(分子運動)阻礙大,其補強硫化膠的往復變形內耗大、溫升高,熱氧、臭氧老化等反應強烈,耐疲勞破壞性能差。

(2)疲勞壽命方程

用數學模型lgN=a+b1λ+b2λ2對炭黑補強硫化膠的S-N曲線進行擬合[7],采用回歸分析法求出a,b1和b2,得出炭黑N110補強硫化膠的疲勞壽命方程及復相關因數(R2)為:

lgN=15.075-9.265 1λ+2.153 7λ2

R2=0·997 7

炭黑N220補強硫化膠的疲勞壽命方程及復相關因數為:

lgN=13.427-7.117λ+1.519 3λ2

R2=0·997 8

炭黑N110補強硫化膠的疲勞壽命方程及復相關因數為:

lgN=13.306-6.908 7λ+1.500 2λ2

R2=0·998 8

可以看出,3種炭黑補強硫化膠的疲勞壽命方程的相關因數均接近于1,即各方程均可較好地擬合硫化膠的S-N曲線,較準確地預測硫化膠的疲勞壽命。

2·3　疲勞斷裂特征

(1)參數β和C0

β和C0通過S-N曲線(采用傷痕長度與疲勞壽命疊加法[8],將圖2曲線向較小拉伸比方向延伸)求出,可以定量表征硫化膠的疲勞斷裂特性[9]。β值與S-N曲線的形狀有關,β值越大,表明隨著拉伸比增大,硫化膠的裂紋擴展速度越快;C0表征硫化膠中潛在缺陷的等價微裂紋尺寸,C0值越大,硫化膠中潛在缺陷的尺寸越大。試驗測得的3種炭黑補強硫化膠的β和C0值見表1。

從表1可以看出,炭黑N110補強硫化膠的β值最大,C0值最小,說明炭黑N110補強硫化膠的潛在缺陷最小,但裂紋擴展速度最快;炭黑N330補強硫化膠的β值最小,C0值最大,說明炭黑N330補強硫化膠裂紋擴展速度最慢,但潛在缺陷最大;炭黑N220補強硫化膠的β值和C0值居中,說明炭黑N220補強硫化膠的潛在缺陷和裂紋擴展速度居中。

(2)斷面形貌

3種炭黑補強硫化膠斷面形貌如圖3~5所示。

從圖3~5可以看出,炭黑N110補強硫化膠的斷面較平整、光滑,孔洞最小,呈脆性斷裂形貌,說明炭黑N110補強硫化膠的潛在缺陷最小,但裂紋擴展速度快;炭黑N220補強硫化膠的斷面裂紋清晰,孔洞較大,說明炭黑N220補強硫化膠的潛在缺陷較大;炭黑N330補強硫化膠的斷面凹凸不平,孔洞最大,呈延展性破壞形貌,說明炭黑N330補強硫化膠的裂紋擴展速度慢,但潛在缺陷最大。該結論與前面的結論吻合。

3　結論

(1)隨著疲勞時間的延長,炭黑N110,N220和N330補強NR硫化膠的拉斷形變能密度均減小,且炭黑粒徑越小,硫化膠的拉斷形變能密度減小越快。

(2)炭黑粒徑越小的NR硫化膠內部潛在缺陷越小,但裂紋擴展速度越快,疲勞壽命越短。(3)3種炭黑補強NR硫化膠的疲勞壽命方程能較準確地預測其疲勞壽命。