陳玉涌1,扈廣法2(1.陜西省石油化工學校石油化工科,陜西西安 710061; 2.陜西省石油化工研究設計院,陜西西安 710054 )摘 要:炭黑是三元乙丙橡膠(EPDM)主要填充劑,對其硫化動力學有重要的影響。探討了炭黑的比表面積、填充量及結構與硫化反應級數、硫化反應表觀速度常數、誘導時間、硫化反應表觀活化能之間的關系。結果表明,快壓出炭黑550對硫化反應表觀反應級數基本上沒有影響,對誘導時間及反應速度常數有不同程度的影響,填充量對表現活化能有較大影響。
關鍵詞:炭黑;三元乙丙橡膠;膠料;動力學
中圖分類號:TQ 330. 1+3 文獻標識碼:A 文章編號: 1671-3206(2007)08-0761-03
Study on the influence of the carbon black to EPDMvulcanization dynam ics
CHEN Yu-yong1,HUGuang-fa2
(1.Department ofPetroleum and ChemicalEngineering, ShaanxiPetroleum and ChemicalSchoo,l Xi’an 710061,China;2. ShaanxiProvincialResearch and Design Institute ofPetroleum and Chemical Industry,Xi’an 710054,China)Abstract:The carbon black ismain loading agentof ethylene-propylene-dienemonomer(EPDM)and hasan important influence on itsvulcanization dynamics.The article discussed the relationship among the spe-cific surface of the carbon black, loading amount and structure and the vulcanizing order of reaction, theapparentvelocity constantof the vulcanizing reaction, induction time, apparent activation energy; the re-sults showed that the padding hasn’t influence on the vulcanizing orderofreaction in principle, and ithasan different extent influence on induction time and the apparentvelocity constantof the vulcanizing reac-tion.Loading amountof the carbon black had a comparatively large influence on apparentactivation ener-gy,
Key words:carbon black; EPDM; adhesivemass; dynamics
橡膠硫化反應動力學是橡膠科學重要的研究課題之一,隨著硫化測試技術的發展,借助硫化儀對硫化反應動力學進行研究[1-4],基本上能夠反映橡膠硫化反應的動力學過程,其動力學參數有較大的參考價值。三元乙丙橡膠(EPDM)屬低不飽和橡膠,硫化反應速度較慢,且可大量填充炭黑。因此,探討炭黑對EPDM硫化過程的影響是十分必要的,它不僅可以研究炭黑在硫化反應中的作用機理,而且對正確選擇炭黑及在改進EPDM的硫化工藝方面也具有重要的實際意義。
1 實驗部分
1.1 試劑與儀器
4045 EPDM、快壓出炭黑550、超耐磨炭黑、中超耐磨炭黑、低結構高耐磨炭黑、通用炭黑、ZnO、硬酯酸、TMTD、DMS等均為工業品。
MDR-2000型硫化儀;XSK-160型開煉機。
1.2 膠料制備
基本配方: EPDM 100份, ZnO 5. 0份,硬酯酸1.0份,硫化劑3. 5份,炭黑0~80份。采用開煉機混煉25 min,薄通5次下片,膠料停放1 d后,測定硫化曲線。
1.3 硫化反應動力學參數的測定與計算
硫化儀轉矩的增加與交聯密度成正比,故硫化曲線反映了橡膠硫化反應的交聯過程,即硫化反應的動力學過程。
1.3.1反應級數n的計算 按照下式計算[5]
n:logdRtdt=nlog(R∞-Rt)-logk2Rn-1∞(1)
式中 R∞———硫化曲線上最大轉矩, kg·cm;
Rt———t時刻的轉矩, kg·cm;
n———表觀反應級數;
k2———硫化反應表觀速度常數,min-1;
dRtdt———硫化曲線t時間上的切線斜率。
將logdRtdt與log(R∞-Rt)作圖,其斜率即為n。
1. 3. 2 反應速度常數k2及誘導時間td的計算 當交聯反應是一級反應時,有:
ln[1-RtR∞]=-k2(t′-td)(2)
設t′-td=t
由(2)式得ln(R∞-Rt)=-k2t+lnR∞ (3)
式中 t———硫化反應時間,min;
td———硫化反應前的誘導時間,min。
以ln(R∞-Rt)與t作圖,可求得k2及td。
1. 3. 3 硫化反應表觀活化能E的計算 若硫化反應遵守一級反應,則可用k=A·e-E/RT,即Arrhenius公式,計算表觀活化能。
本實驗按照下式計算硫化反應的表觀活化能
E:-lnt=lnA-E/RT(4)
式中 t———硫化反應時間,min;
T———硫化溫度,K;
R———氣體常數, 1. 987 J/K;
A———Arrhenius常數。
以lnt與1T作圖,可求得E。
2 結果與討論
快壓出炭黑是一種微觀結構、粒子形態和表面性能極為特殊的填充材料,炭黑粒子是由同心石墨層排列組成。炭黑含有氫、氧及硫等元素,它們基本上位于炭黑表面,形成具有化學活性的表面官能團,它的比表面積、添加量及結構對EPDM硫化膠的性能有較大的影響。
2.1 炭黑填充量的影響
炭黑填充量對硫化反應的過程影響很大,圖1是快壓出炭黑550不同填充量時的硫化曲線。
2. 1. 1 對反應級數n的影響 實驗在160℃下,考察了快壓出炭黑550填充量對硫化反應級數的影響,結果見圖2。
由圖2可知,快壓出炭黑550的填充量對EPDM反應級數基本沒有影響,這表明在EPDM中加入快壓出炭黑550之后,并未影響硫化反應中參加反應的物質的濃度。說明快壓出炭黑550對EPDM的化學作用即使在硫化過程中也是很小的,而主要的相互作用形式應該是物理相互作用。
2. 1. 2 對誘導時間td的影響 快壓出炭黑550的填充量對誘導時間有著較大的影響,結果見圖3。
由圖3可知,純膠的誘導時間是較長的;當加入10份快壓出炭黑550時,td縮短很快;而后隨填充量增加,td縮短減緩;當填量超過50份時,td又稍有增加。這是因為當EPDM中加入快壓出炭黑550后,炭黑會吸附一定量的橡膠,硫化劑難以進入被炭黑強烈吸附的橡膠中,使硫化劑在未被吸附的橡膠中的濃度提高,使硫化反應的誘導時間縮短[6]。
2. 1. 3 對反應速度常數k2的影響 硫化反應速度
常數k2是表征硫化反應動力學的一個重要參數,它反映硫化反應速度的快慢。一般情況下,增加炭黑填充量,可提高反應速度[7]。圖4是快壓出炭黑550填充量對EPDM的k2影響。
由圖4可知,k2值隨快壓出炭黑550填充量的增加而增加,當填充量很大(50份以上)時,k2值又有所下降,這種變化趨勢與誘導時間有點相似。說明加入炭黑以后,它吸附了一部分橡膠,使未被吸附的橡膠中硫化劑量相應增加,使k2值增加;但填充量很大時,由于炭黑分散性變差,硫化劑分散不均,k2值又有所下降。這種情況在其他膠種中也有類似現象。
2. 1. 4 對反應活化能E的影響 炭黑對硫化反應的活化能影響是較大的。活化能的大小反應了硫化反應的難易程度。在其他條件相同的情況下,活化能越小,反應越易進行,加入50份炭黑可使活化能E下降,結果見圖5。
由圖5可知,活化能隨快壓出炭黑550填充量的增大而減小,但在填充量很大(如60份)時,E有一明顯的增大。說明隨炭黑填充量的增加,未被吸附的橡膠中硫化劑量相應增加,活化能下降,反應阻力減小,則誘導時間減少,反應速度加快;但填充量很大時,由于炭黑分散性變差,硫化劑分散不均,故反應速度減慢,活化能增大明顯。
2.2 炭黑吸碘值的影響
炭黑粒子表面呈粗糙狀態,因此采用吸附法測量比表面積,如碘吸附法,吸附碘量的多少反映了炭黑比表面積的大小。現采用5種不同的炭黑,據基本配方,炭黑份數均為50份,依前述膠料制備方法,測定硫化曲線。5種碳黑的吸碘值見表1。
2. 2. 1 對反應級數n影響 如圖6所示,炭黑的吸碘值對EPDM硫化反應級數n也沒有影響。這種結果同填充量影響的分析是一致的。
2. 2. 2 對誘導時間td的影響 圖7是炭黑吸碘值對td影響的結果。
由圖7可知,隨著炭黑的吸碘值增大,td縮短。因為炭黑吸碘值越大,吸附的橡膠越多,相應增加了硫化劑在未吸附橡膠相中的濃度,使td縮短,但由于EPDM不飽和度低,與炭黑的相互作用較弱,因而縮短程度是較小的。
2.2. 3 對反應速度常數k2的影響 炭黑吸碘值對k2的影響見圖8。
由圖8可知,隨著炭黑吸碘值的增大,k2增加;但吸碘值很大時,k2又有所減小。這是因為隨炭黑吸碘值增大,同橡膠相互作用機會增多,吸附的橡膠就增加,相應提高了硫化劑的濃度,加快了硫化速度;但吸碘值很大時,由于炭黑彼此之間相互作用太大,難于分散,影響硫化劑的均勻分散,使k2下降。
3 結論
(1)EPDM的硫化反應級數n不受快壓出炭黑550用量的影響,說明快壓出炭黑550并不直接影響硫化反應的反應物濃度。
(2)硫化反應表觀速度常數k2隨炭黑填充量及吸碘值的增加而增大,誘導時間td則隨之減小,但當填充量、吸碘值很大時,k2及td卻與此相反。低結構炭黑均比正常結構炭黑的td小,反應速度快。
(3)硫化反應表觀活化能E隨快壓出炭黑550填充量的增加而減小,但填充量很大時,表觀活化能會有所增加。
