李蘭英,肖 英,尚書勇,戴曉雁,印永祥(四川大學化工學院,四川成都 610065)
作者簡介:李蘭英(1977-),女,四川成都人,四川大學在讀碩士研究生,從事炭黑改性及改性炭黑應用的研究。
炭黑由于具有著色、耐候、補強、導電、孔隙率大等優點而廣泛用作高分子材料的補強劑、醫藥載體、催化劑載體及用于油墨、涂料的制造。在各種應用中,提高炭黑在基質中的分散性是保證材料性能的關鍵。近年來,多采用對炭黑表面進行改性,如氧化改性的方法來增加炭黑表面的含氧極性基團(如羥基、羧基、羰基、醌基和內酯基等)[1],以減小炭黑粒子間吸附力、增大炭黑粒子與基質的結合力來提高炭黑的分散性。炭黑的氧化改性方法主要有氣相法、液相法和等離子法。本文簡要介紹這3種改性方法及改性后炭黑性質的變化。
1 氣相法
氣相法[2~6]是一種比較傳統的炭黑氧化改性方法,其氧化劑主要為氧氣、氧氣加氮氧化物、二氧化碳和臭氧等。工藝過程是先在密閉條件下通入惰性氣體(如氦氣、氮氣等),然后升溫至反應溫度(一般為200~700℃),再通入氣體氧化劑;反應完成后,通入惰性氣體,冷卻至室溫。一般來說,隨著反應溫度的升高和反應時間的延長,炭黑表面的酸和氧含量增大,即pH值減小、含氧基團增多、親水性增強,比表面積增大,分散性提高。但也有試驗結果與之相差較大的報道。SosaR C等[7]分別在400和600℃下氧化改性炭黑N326,工藝過程為:將炭黑放入反應管中,先在通氦氣的條件下于1 h內升溫至100℃,然后升溫至反應溫度,通氧氣反應1 h,切斷氧氣,再通氦氣,冷卻至室溫。反應溫度對炭黑BET比表面積和表面氧含量的影響見表1。從表1可以看出,改性后炭黑的BET比表面積增大,但表面氧含量減小,且反應溫度越高,炭黑的BET比表面積越大,表面氧含量越小。分析認為,在氧化反應初始階段,隨著氧化時間的延長,炭黑表面氧含量可能增大,但反應進行到一定程度,炭黑表面的苯羧酸和酚羥基分解,生成一氧化碳和二氧化碳,因此高溫過度氧化不但不會增加炭黑表面的含氧基團,反而會降低其氧含量。
2 液相法
液相法亦稱化學氧化法,是氧化劑與炭黑反應,在炭黑表面生成羰基、羥基和羧基等的改性方法。該法是炭黑工業常用的改性方法,其相關的文獻報道較多[2,6,8~13],所用的氧化劑一般是強氧化性溶液,如硝酸、過氧化氫溶液、飽和過硫酸銨溶液、高氯酸、次氯酸、異氰酸鹽溶液和高錳酸鉀溶液等。經液相法氧化改性的炭黑表面含氧基團含量明顯增大。
2·1 炭黑氧含量的變化
Beck N V等[6]用液相法進行了氧化改性炭黑的試驗。試驗所用的氧化劑是質量分數分別為0·086 25,0·172 5,0·345和0·69的硝酸,濃度為1 mol·L-1的飽和過硫酸銨溶液以及質量分數為0·3的過氧化氫溶液;炭黑一是比表面積和孔隙率相對較小的熔融性炭黑(CB1,加拿大DefenseResearch Establishment Suffield公司提供),二是比表面積和孔隙率相對較大的熔融性炭黑(CB2,英國Carbon Limited公司提供)。試驗步驟為:將150 mL氧化劑和5 g炭黑加入燒杯中,在25℃下反應,炭黑與硝酸的反應時間為2 h(其中質量分數為0·69的硝酸回流2 h),與飽和過硫酸銨溶液的反應時間為24 h,與過氧化氫溶液的反應時間為96 h。反應完畢后過濾,用去離子水清洗炭黑,直到洗液的pH值恒定;將炭黑在溫度為120℃、壓力為0·3 kPa的真空烘箱中烘至恒質量(時間3 h)后密閉、干燥貯存。
采用元素分析法和XPS(X-ray photoelectronspectroscopy)法測試的炭黑氧含量見表2和3。從表2可以得出,比表面積和孔隙率大的CB2改性后氧含量遠大于比表面積和孔隙率小的CB1;從表3可以看出,改性后CB1表面氧含量大于CB2。出現這種情況的原因是,元素分析法是測試炭黑中各元素的含量,XPS法卻是測試炭黑表面各元素的含量。據此可以得出,孔隙率和比表面積小的炭黑氧化只發生在表面,而孔隙率和比表面積大的炭黑氧化卻深入到炭黑內部。從表2和3還可以看出,隨著硝酸質量分數增大,炭黑的氧含量增大;過氧化氫和飽和過硫酸銨溶液也是較好的氧化劑。
2·2 炭黑比表面積的變化
Choma J等[13]研究了氧化改性后炭黑比表面積的變化。試驗所用的氧化劑是質量分數分別為0·3,0·3和0·65的過氧化氫溶液、高氯酸和硝酸;炭黑為熔融炭黑SAPEX和SAKAP。試驗步驟是:將100 mL氧化劑和10 g炭黑加入燒杯中,室溫反應3 h,反應完畢后過濾,用去離子水清洗炭黑,直到洗液的pH值恒定;將炭黑在110℃下烘5 h。另外,再取100 mL質量分數0·65的硝酸和10 g炭黑在硝酸的沸點溫度下反應3 h,反應完畢冷卻至室溫,重復上述洗滌、干燥過程。改性炭黑的BET比表面積見表4。從表4可以看出,氧化劑品種和反應溫度對改性炭黑BET比表面積的影響較大。
3 等離子法
等離子法[14~17]屬物理氧化法,是近年來新興的炭黑改性方法。目前,等離子法的氧化劑主要為氧氣等離子體。等離子法改性炭黑的主要優點為:①氧化一般只發生在炭黑表面,不影響炭黑內部結構,可保持炭黑主體結構不變;②等離子體的電子溫度很高,但氣流溫度為常溫,炭黑表面的含氧基團不會分解;④反應可以在氧化、還原、惰性等氛圍下進行;⑤反應時間短;⑥與液相法相比,等離子法避免了大量廢液的排放,且無固、液相分離工序,改性成本較低。
Xu Li等[16]采用氧氣等離子體對炭黑進行改性。試驗條件為:乙炔炭黑用量 100 mg,等離子體 射頻(RF)等離子體,氧氣壓力 200 MPa,輸入功率 15 W,輸入頻率 13.56 MHz。試驗結果見表5和6。
從表5和6可以看出,隨著反應時間延長,炭黑質量和炭黑表面含氧基團含量增大,這是由于反應溫度低,炭黑表面原有的含氧基團不分解,而新含氧基團增多的緣故。
4 結語
氧化改性炭黑以增加其表面含氧基團是提高炭黑粒子與基質結合力從而提高炭黑在基質中分散性的有效途徑。其中,等離子法是最有前途的炭黑改性方法,但其工業化應用還有待進一步研究和改進。
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