王象民(西北橡膠塑料研究設計院，陜西咸陽712023)編譯
摘要:研究了填充白炭黑以及用硅烷對白炭黑表面進行化學改性對溶聚丁苯橡膠動態力學性能的影響。在10-4～100 Hz及-50～120℃這樣較寬的范圍內測定了剪切柔量的實數部分和虛數部分，并進行了應力-應變、DSC和TEM試驗。結果表明，白炭黑硅烷化對動態性能和應力-應變關系都沒有太大的影響，這可能是因為S-SBR(溶聚丁苯橡膠)與白炭黑的相互作用良好，TEM分析證實了這一判斷。這說明，在白炭黑用量低于70份時，不需要對白炭黑進行硅烷化改性。
關鍵詞:S-SBR;白炭黑;硅烷;動態力學性能
中圖分類號:TQ 333.1 文獻標識碼:B 文章編號:1671-8232(2011)12-0014-06
0·前言
為了準確預測輪胎胎面、車輪、汽車懸架等結構組件的工作壽命，必須了解橡膠材料在各種條件下的黏彈性能。在合成橡膠的應用中，補強是最重要的技術之一，因為填料對于獲取所需的硫化膠性能是極為重要的。隨著填料用量的增加，填料粒子之間很有可能，甚至必然會相互接觸。填料含量達到某一濃度后會形成一個連續相，或稱“填料網絡”。填料連續相一般被稱為二次結構。盡管填料網絡無法與連續的三維聚合物網絡結構相提并論，尤其是在實際負荷條件下，但由原子力顯微鏡(AFM)對填充橡膠的研究證實了這種網絡結構的存在。這種填料網絡對橡膠黏彈性能具有一定的影響。
白炭黑可賦予橡膠獨特的撕裂強度、耐磨性、耐老化性和粘合性等性能。使用適當的偶聯劑，如巰基硅烷、四硫代硅烷和偶氮硅烷，一般可提高填充白炭黑的橡膠的定伸應力。硅烷偶聯劑中含有既能與橡膠反應，又能與白炭黑反應的官能團，這樣就提高了橡膠與白炭黑之間的相互作用，從而增強了白炭黑的補強效果。該文的目的是在較寬的頻率和溫度范圍內系統地研究白炭黑經硅烷改性前后對溶聚丁苯橡膠動態力學性能的影響。
1·實驗
1.1材料
用白炭黑(有、無硅烷偶聯劑Si69)填充的溶聚丁苯橡膠，試樣配方示于表1。
1.2試驗方法
用配置雙夾層試樣夾的動態機械熱分析儀測定溶聚丁苯橡膠試樣的復數剪切模量。tanδ的測試精度為±10-3。在1445型Zwick拉伸試驗機上于室溫下進行拉伸試驗，儀器上配備了測量試樣長度的光學系統。將試樣(40 mm×5 mm×0.5 mm)拉伸至破壞，拉伸速度為10 mm/min。
在液氮氛圍中用超薄切片機切取超薄試樣切片。試樣放置在銅質網上。銅質網上預先涂覆Folmbar和蒸發碳，然后用透射電子顯微鏡(EM301，德國Carl Zeiss公司)對它進行分析。加速電壓為80 kV，放大倍數為10 000倍。
2·結果與討論
在-50℃～120℃之間的不同溫度下對S-SBR試樣進行了等溫頻率掃描，測定復數剪切柔量的實數分量和虛數分量(J’和J″。)按時溫等效原理在頻率軸上移動進行測試，以獲取主曲線。為了減少移動過程中的誤差，選擇參考溫度Tref=-26.25℃，這是因為該溫度處于玻璃化轉變區的中間。在有、無Si69的情況下，復數剪切柔量(J*=J’-iJ″)和復數剪切模量(G*=1/J*)的主曲線分別示于圖1～4。由這些圖清楚可見，隨著白炭黑用量的提高，J’和J″下降(圖1和圖2)，而G’和G″的變化趨勢則與之相反(圖3和圖4)。此外，J’、J″和G’、G″的值并不受白炭黑是否經硅烷改性的影響。這可能是因為S-SBR與白炭黑的混合及相互作用較好，從圖5的TEM照片也可看出這一點。另一方面，當SiO2在用量70份以下時，在白炭黑中加入Si69會使復數柔量值增大，即膠料變軟。這可能是由于白炭黑經Si69硅烷化后，表面能下降，從而大幅度減少了填料網絡。與此同時，由于填料表面與聚合物的偶聯反應，結合橡膠的含量增大。盡管由于填料網絡大幅減少，膠料的總體黏度可能要低于未硅烷化膠料的黏度，但另一方面，這在混煉過程中能防止填料聚集。由G″確定的一些S-SBR試樣的玻璃化過程活化曲線示于圖6。該圖表明，玻璃化過程的活化行為基本上不受硅烷改性的影響。但是，令人感興趣的是，盡管硅烷改性白炭黑對高填充試樣玻璃化過程的△J有影響，但玻璃化過程中的分子動態特性之間幾乎沒有差別。DSC分析也獲得了同樣的結果，所有試樣的玻璃化轉變溫度幾乎相同，即Tg≈-35℃。
純S-SBR、含30份SiO2(有、無Si69)膠料的照片分別見圖5。照片中的黑色部分代表SiO2粒子和純試樣中的ZnO。這些照片清楚表明，由于白炭黑與S-SBR基質之間的相互作用，白炭黑的分散良好。另外，有、無Si69的白炭黑填充試樣之間幾乎沒有差別。這些研究證實了力學測試結果，因為加入Si69后只發現有較小的差別。
采用Cole-Cole方法將主曲線分解成玻璃化過程和低頻過程或剪切過程(圖7)。有研究認為，剪切過程與暫時纏結的滑動有關。玻璃化過程和剪切過程的最大頻率fmax和松弛強度△J與填料體積分數的關系示于圖8～圖11。
由圖8和圖9可以看出，隨著白炭黑含量的增加，玻璃化過程的fmax向高頻方向移動，而剪切過程則隨填料含量的增加向較低頻方向移動。含Si69膠料的玻璃化過程的fmax值比不含Si69膠的低，而含Si69試樣的剪切過程的fmax較高。
玻璃化過程和剪切過程的松弛強度△J示于圖10和圖11，隨著填料含量的增加，△J都下降。此外，改性試樣的松弛強度高于不含Si69的試樣。
從圖12中的J’和J″的主曲線可以看出，隨著應變幅度的提高，未填充橡膠試樣的J’和J″對應的值沒有明顯變化。1950年Warring已觀察到這一現象，后來Payne對此進行了深入的研究，之后人們將該效應命名為Payne效應。隨著填料用量的增加，Payne效應呈指數增大趨勢，而且Payne認為隨著應力幅度的增大，J’和J″增大是由于填料網絡被破壞的緣故。人們認為，隨著應力幅度的增大，填料網絡破壞后會將吸留的橡膠釋放，致使有效填料體積分數減小，從而使J’和J″增大。
未填充和填充S-SBR試樣的tanδ的溫度相關性示于圖15。由圖清楚可見，-15℃處的吸收峰對應于玻璃化松弛過程。溫度足夠高時，布朗運動相當快，使分子可以快速隨動態應力調節。此時，材料就進入所謂的橡膠區，能耗較低。
由圖15加入白炭黑后的結果可看出，不同溫度區域的填充效應由不同的機理控制著。似乎在轉變區靠近tanδ峰的溫度下，能量輸入一定時，含有白炭黑時tanδ的值較低。這可能是因為硫化膠中每一鏈段的聚合物分數減少了，同時，聚合物中單個實心填料粒子可能不會吸收大量的能量，這一解釋對于轉變區的tanδ是適用的。在高溫下，加入填料后滯后損失發生輕微變化。橡膠配合研究表明，當相同體積分數的填料加入到相同的聚合物體系中時，結構和表面特性不同的填料對滯后溫度依賴性的響應不同。10 Hz下的tanδ的溫度依賴性曾被用作開發輪胎膠料的指標。能滿足高性能輪胎要求的理想材料在50℃～80℃的溫度范圍內應具有較低的tanδ以降低滾動阻力、節約能源。為了擁有較好的耐滑移性能和濕路面抓著性，在低溫下(-20℃～0℃)膠料還應有較高的滯后tanδ。文中所研究的填充S-SBR試樣可以滿足這些要求(見圖15所示)。
對所有S-SBR試樣都進行了應力軟化或周期性變形試驗，最多為10次，最大變形為拉斷伸長率的80%。滯后曲線的實例示于圖16。在第一次和隨后的幾次變形過程中都產生了應力軟化(Mullins效應)。由于周期性變形破壞了不穩定的填料與填料和填料與基質的相互作用，之后，經過幾個周期便達到了穩定的狀態，再增加應力-應變循環對力學性能不再有影響。觀察到許多類型的填充橡膠都存在著應力軟化效應。滯后損失(Hy)定義為在周期性變形過程中所消耗的能量，是試樣被拉伸到某一程度后再回縮到未拉伸狀態時的面積W1(拉伸過程中所做的功)和W2(回縮過程中所做的功):
Hy=W1-W2(1)
由于Si69提高了填料-基質的相互作用的程度，所以含Si69試樣的滯后損失要比不含Si69的試樣的小，如圖16所示。從圖17可以看出，隨著填料體積分數的增大，滯后損失Hy呈指數級增大趨勢，這可能是由填料-填料和橡膠-填料鍵被破壞，產生了能量耗散所造成的。此外，含有Si69試樣的Hy比不含Si69試樣的小，這可能是由于加入Si69后填料-聚合物相互作用增大的緣故。
所有試樣在周期性變形前后的剪切模量隨填料體積分數不同發生的變化示于圖18。對周期性變形前后的模量值進行比較發現，變形后模量值減小。Payne對由變形造成的剪切模量下降進行了深入研究，之后人們將該效應命名為Payne效應。Payne認為，這種模量下降是由于應變破壞了填料-填料結合鍵。另外，吸留或固定在填料網絡或聚集中的橡膠至少部分處于“死”態，喪失了其彈性特征而更像是填料。如此形成的填料網絡，承載應力的聚合物有效體積減少，導致模量增大，而模量主要受填料用量的影響。變形致使填料網絡破壞，將吸留的橡膠釋放了出來，降低了有效的填料體積分數，從而使模量下降。這一觀察到的結果可以由填料有效體積隨填料用量的變化及其對應變的依賴性得到驗證。
在應力-應變周期性實驗結束后立即測量J’和J″，結果示于圖19～21。從這些圖可以看出，盡管變形不會改變未填充試樣的J’和J″值，但填充橡膠的值增大。1950年Payne觀察到這一現象，如前所述，在較高應力幅度下的結果證實了這一現象。此外，與不含Si69的試樣相比，由Si69對白炭黑進行表面改性的試樣要軟一些，這可能是因為白炭黑硅烷化后高極性的硅烷醇基團數量減少，而且填料表面與聚合物間的偶聯反應增加了結合橡膠的含量之故。硅烷化還能阻止填料聚集體的聚集，膠料的總體黏度要低于未硅烷化的膠料，因為填料網絡大幅減少了。
3·結論[1]
研究了白炭黑和Si69硅烷化白炭黑對S-SBR動態力學性能的影響，發現隨著兩類白炭黑用量的增加，復數剪切柔量J*下降，復數剪切模量G*增大。此外，用量在70份以下時白炭黑硅烷化對這些值無甚影響。
1)從動態機械實驗獲取的主曲線被分解成玻璃化過程和低頻過程(或剪切過程)。注意到，玻璃化過程的活化行為幾乎不受填料或其硅烷化改性的影響。
2)研究了提高應力幅度對S-SBR復數剪切柔量J*的影響，發現只有填充試樣的J*值增大。以前Payne發現了該效應，并將其歸因于填料網絡的破壞。
3)還研究了tanδ與溫度的相關性。溫度接近tanδ峰值時(約-20℃)，加入白炭黑降低了tanδ，而在較高溫度下(50℃～80℃)tanδ變化則較小。
4)研究了應力軟化對動態力學性能的影響，發現只有填充試樣的J*值增大。較大應力幅度下的結果證實了這一點。
參考文獻:
[1]Ward A A，Yahia A A，Bishai A M，et al.Dynam-ic-mechanical properties of solution SBR loadedwith silica[J].Kautschuk Gummi Kun st stoffe，2008，11:569-575.[責任編輯:朱胤]
