韓晶杰，劉 琥，謝林生，馬玉錄，吳馳飛(華東理工大學，上海 200237)
摘要：用過硫酸銨水溶液改性炭黑，制備親水性炭黑懸浮液。采用乳液共混法，將制備的改性炭黑水溶液直接加入天然膠乳。結果表明：改性后炭黑表面親水性含氧基團增多，粒徑減小;與傳統干法混煉炭黑/天然橡膠膠料相比，乳液共混改性炭黑/天然膠乳復合材料炭黑分散粒徑小且分散均勻，復合材料拉伸強度和撕裂強度顯著提高。
關鍵詞：復合材料;改性炭黑;天然膠乳;過硫酸銨;乳液共混
眾所周知，炭黑作為一種優良的橡膠補強填料，廣泛應用于橡膠工業，賦予橡膠良好的加工性能，大幅度提高橡膠的耐磨性能、強伸性能、模量和抗溶脹性能等，同時降低成本，是膠料中用量占第2位的組分(生膠用量最大)[1-3]。
在膠料加工過程中，混煉工藝至關重要。在這個過程中補強填充劑和其它配合劑混入、分散在聚合物中，各種材料產生物理和/或化學變化。膠料的傳統混煉，即干法混煉，是通過補強填充劑和其它配合劑與固體生膠分批混合或連續混合來實現。但炭黑粒子由于比表面積和附聚力較大，極易團聚，很難均勻分散在橡膠基體內。此外，干法混煉還有高能耗、高污染、工作環境惡劣等缺點。
研究發現，通過對炭黑改性[4-7]，并用乳液共混法制備的膠料炭黑高分散性好[8-13]，同時節能減排，從根本上解決了膠料混煉過程中配合劑粉塵和材料異味造成的環境污染。本工作通過過硫酸銨氧化改性制得親水性炭黑懸浮液，然后通過乳液共混，制備改性炭黑/天然膠乳復合材料，并探討改性炭黑/天然膠乳復合材料的性能。
1 ·實驗
1.1 原材料
炭黑N234，平均原生粒徑30 nm，上海立事炭黑有限公司產品;過硫酸銨，分析純，上海凌峰化學試劑公司產品;天然膠乳(總固含量61%，pH值10.0)，泰國Tech Bee Hang公司產品;其他助劑均由江陰海達橡塑制品有限公司提供。
1.2 改性炭黑制備
將炭黑N234與過硫酸銨飽和水溶液混合，超聲波下分散反應數小時，然后過濾水洗數次，最后在80 ℃下干燥，制得親水性改性炭黑。
1.3 試樣制備
膠料配方為：天然橡膠或天然膠乳(按固含量計)，100;炭黑或改性炭黑，變量;氧化鋅，4;促進劑NOBS，1.4;干酪素，0.3;硫黃，1.2。
首先配制氧化鋅、促進劑NOBS和干酪素混合溶液(溶劑為離子水)，在1000 r·min-1下攪拌10h。同時配制炭黑水溶液，在800 r·min-1下攪拌1h。然后取天然膠乳于400 r·min-1的攪拌速度下，將助劑混合溶液和炭黑水溶液分別逐滴加入到膠乳中，分散均勻。將最終攪拌分散均勻的膠乳混合液倒在搪瓷盤中，放進烘箱，于80 ℃下烘干數小時，得到膠乳干膜。膠乳干膜加硫黃是在XK-160型雙輥開煉機(無錫晨光橡塑機械廠產品)上進行的，前、后輥轉速比1.2∶1，混煉溫度50～70 ℃。
用MDR2000 型硫化儀測定混煉膠的正硫化時間(t90)，混煉膠在50 t電熱硫化機上于溫度140℃、壓力100 MPa下硫化1.5×t90，制得2 mm 厚試樣。
1.4 測試分析
1.4.1 炭黑熱失重(TG)分析
用TA2000型TG分析儀(美國Perkin-Elmer公司產品)測試改性炭黑和未改性炭黑的TG曲線，測試溫度80～1000 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，氮氣氣氛。
1.4.2 炭黑懸浮液分散穩定性分析
炭黑懸浮液分散穩定性以分散穩定性指數(D)表征[14]：
式中，T0為去離子水透光率，Ts為試樣透光率。炭黑懸浮液自然沉降試驗： 配制濃度為1g·L-1的改性炭黑和未改性炭黑去離子水溶液，超聲波分散60 min后靜置，然后每隔12 h取1 mL分散液，加入50 mL去離子水稀釋后測D。測試時每次都從炭黑分散液液面下1.5 cm處取液體，以使各次所測得的透光率具有可比性。
透光率在754型紫外可見光分光光度計(上海分析儀器總廠產品)上測定，測試波長為450 nm，以去離子水為參比液。
1.4.3 硫化膠物理性能測試
硫化膠拉伸性能按GB/T 528測試，啞鈴形試樣，試樣厚度為2 mm，拉伸截面寬度為6 mm，拉伸速度為500 mm·min-1;撕裂性能按GB/T 529測試，試樣厚度為2 mm，拉伸速度為500 mm·min-1。
1.4.4 硫化膠掃描電子顯微鏡(SEM)分析
硫化膠在液氮中脆斷后，用JSM 6360型SEM觀察斷面形貌。
2 ·結果與討論
2.1 炭黑TG分析
改性炭黑和未改性炭黑的TG曲線如圖1所示。
可以看出：在相同溫度下，改性炭黑的質量損失率比未改性炭黑大，這主要是由于改性后炭黑表面含氧基團多，升溫易熱解所致。
2.2 炭黑懸浮液分散穩定性分析
炭黑懸浮液分散穩定性如圖2所示。可以看出：改性炭黑懸浮液分散穩定性明顯高于未改性炭黑，這主要是由于改性炭黑表面含氧基團增多，炭黑粒子間作用力增大，炭黑聚集被抑制，炭黑在水中的分散性及分散穩定性提高。
2.3 硫化膠性能
2.3.1 物理性能
硫化膠的物理性能見表1，炭黑用量為10份，1#試樣為乳液共混改性炭黑/天然膠乳復合材料，2#試樣為乳液共混未改性炭黑/天然膠乳復合材料，3#試樣為干法混煉炭黑/天然橡膠膠料。可以看出：與干法混煉炭黑/天然橡膠膠料相比，改性炭黑/天然膠乳復合材料的物理性能提高較大，拉伸強度為由12.2 MPa增大到14.3 MPa，增幅達17%;撕裂強度由10 kN·m-1增大到24 kN·m-1，增幅達140%;300%定伸應力和500%定伸應力分別增長62%和75%，這主要是炭黑粒子在橡膠基體中的分散程度對其補強效果有重要影響。采用乳液共混，有利于提高炭黑粒子在橡膠基體中分散的均勻性，提高基體與炭黑粒子界面的相互作用，改善炭黑的補強效果，提高硫化膠的性能。
硫化膠拉伸強度與炭黑用量的關系如圖3所示。可以看出：隨著炭黑用量增大，干法混煉炭黑/天然橡膠膠料和乳液共混改性炭黑/天然膠乳復合材料的拉伸強度增大，這說明在一定范圍內，炭黑用量越大，補強效果越好;乳液共混改性炭黑/天然膠乳復合材料的拉伸強度的增幅較干法混煉炭黑/天然橡膠膠料小，這可能是隨著炭黑用量增大，炭黑在天然膠乳中分散均勻性降低，部分粒子出現聚集，降低了炭黑與基體的界面結合力，從而影響炭黑的補強效果。
2.3.2 SEM分析
硫化膠斷面的SEM照片如圖4所示。可以看出：干法混煉炭黑/天然橡膠膠料的炭黑分散不均勻，局部有明顯團聚現象，炭黑粒徑較大;乳液共混改性炭黑/天然膠乳復合材料的炭黑在橡膠基體中分散均勻，無明顯團聚現象，炭黑粒徑小。可以得出：通過過硫酸銨氧化改性的炭黑粒徑減小，且在橡膠基體中分散均勻;同時，因為粒徑遠小于橡膠交聯點鏈段長度，可以使橡膠分子充分吸附于炭黑表面，增大了橡膠分子鏈與炭黑粒子間的相互作用，增強了炭黑對橡膠的補強效果。
3 ·結論
(1)采用硫酸銨氧化改性的炭黑表面親水性含氧官能團增多，粒徑減小，在水中的分散性和分散穩定性大幅提高。
(2)與采用傳統干法混煉炭黑/天然橡膠膠料相比，采用乳液共混改性炭黑/天然膠乳復合材料炭黑分散粒徑小且分散均勻，復合材料拉伸強度和撕裂強度顯著提高。
參考文獻：略
