陳 翔，王郡余，趙 菲(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，青島 266042)
摘 要：研究了加料順序對炭黑/NR間相互作用及膠料性能的影響。結果表明，配方相同時，采用先加小料后加炭黑的加料順序可使混煉過程能耗最低，混煉膠加工性能較好，綜合物理機械性能較好;加料順序對交聯密度基本沒有影響;在混煉過程中，加入小料會迅速降低膠料扭矩值，起到增塑作用，有利于分散;提前加入炭黑會增強炭黑/NR間相互作用，生成較多結合橡膠。
關鍵詞：炭黑;NR;加料順序;相互作用
中圖分類號：TQ332.6文獻標識碼：A 文章編號：1005-4030(2013)01-0038-03
眾所周知，炭黑是橡膠工業中使用最為廣泛的補強填料，可改善或增強橡膠材料或制品的物理機械性能[1-3]，混煉過程主要是指炭黑等補強性填料與橡膠材料間形成均勻混合的過程。混煉期間，炭黑聚集體的尺度逐漸變小并均勻分散在橡膠基體中[4-5]。
在混煉膠中，填料與橡膠間相互作用的強弱是由結合橡膠的生成量決定的，炭黑與橡膠的相互作用強度影響著炭黑在膠料中的分散程度。其原因可能是炭黑與橡膠的相互作用結果一方面會阻止已分散炭黑粒子的重新聚集，另一方面，炭黑與橡膠形成的結合橡膠有利于剪切力的傳遞，使炭黑粒子分散得更好。這種相互作用的強弱與混煉過程中的加料順序有關，不同的加料順序會導致炭黑與橡膠間的混煉時間不同，其中液體增塑劑的加入順序會導致炭黑在膠料中分散時的難易程度不同，形成的結合橡膠的量也不同，而結合橡膠的生成量決定硫化膠物理機械性能。在炭黑補強NR膠料中，炭黑與NR形成的結合橡膠中同時存在著物理和化學作用，其中化學作用占居優勢[6-8]。
本文在較大應變條件下，主要對比了試樣的彈性模量值，以此表征不同加料順序下結合橡膠的生成量以及炭黑與NR相互作用的強弱，同時還考察了加料順序對NR加工性能及物理機械性能的影響。
1 實驗部分
1.1 主要原材料
天然橡膠，RSS1#，馬來西亞產;硫黃，無錫市錢橋橡膠助劑廠;促進劑CBS，山東單縣化工有限公司;炭黑N330，上海卡博特有限公司;氧化鋅、硬脂酸(HSt)、防老劑RD，防老劑4020，石蠟和芳烴油等，均為市售橡膠工業常用原材料。
基本配方(質量份)：NR，100;氧化鋅，5;硬脂酸，3;促進劑CBS，1;防老劑RD，1;防老劑4020，1.5;石蠟，1;炭黑N330，50;芳烴油，8;硫黃，2.5。
1.2 主要設備及儀器
拉伸試驗機，AI-700M 型，臺灣高鐵科技股份有限公司;邵爾硬度計，LX-A，上海六菱儀器廠;壓縮生熱實驗機，EKT-2000GF，臺灣曄中股份有限公司;氣壓自動切片機，GT-7016-AR型，臺灣高鐵檢測儀器有限公司;Haake轉矩流變儀，Rheomix3000OS，德國HAAKE公司;無轉子硫化儀，GT-H2000-PA，臺灣高鐵檢測儀器有限公司;門尼粘度儀，EK-RON，臺灣育肯儀器公司;開煉機，Φ160×320，上海輕工機械技術研究所;平板硫化機，VC-150T-FTMO-3RT，佳鑫電子設備有限公司;橡膠加工分析儀，RPA2000，美國阿爾法公司;核磁共振交聯密度儀，MR-CDS3500，德國IIC公司。
1.3 試樣制備
使用Haake轉矩流變儀，設定初始溫度為60℃，轉子轉速為55r/min，按不同加料順序加入橡膠、小料和芳烴油等。在開煉機上，先后加入促進劑和硫黃，吃料完畢后左右3/4割刀各3次，薄通、打三角包6次，排氣，下片。混煉膠停放12h，使用硫化儀測試硫化曲線，測試溫度設為150℃。按硫化曲線確定正硫化時間，使用平板硫化機硫化試樣，硫化條件為150℃×t90。沿壓延方向裁取拉伸試樣，按垂直壓延方向裁取撕裂試樣，修整各試樣邊膠。其他試樣按相應標準制做。
1.4 性能測試
拉伸強度采用2型試樣按GB/T528-2009測試;硬度按GB/531-2008測試;壓縮疲勞溫升按GB/T1687-1993 測試;門尼粘度按GB/T1232-1992測試，測試溫度100℃;硫化特性按ASTMD-2084測試，轉子轉動角度為±1°，頻率1.67Hz;硫化膠RPA 應變掃描實驗條件為60℃，頻率60r/min，轉動角度0.02～7度，應變0.27%～98%。使用MR-CDS3500交聯密度儀測試交聯密度，磁場強度設定為0.35Tesla，共振頻率為15MHz，測試溫度為NR，60℃。其他各項常規性能均采用相關最新標準測試。
2 結果與討論
2.1 加料順序對NR混煉特性的影響
一般混煉工藝加料順序都是先加橡膠，再加促進劑、活化劑和防老劑等，然后加入炭黑，再加入增塑劑(油)，最后加入硫黃。其中有兩點必須遵循：(1)為防止膠料焦燒，促進劑和硫黃必須分步加入;(2)為使炭黑有良好的分散效果，炭黑和油必須分步加入。本工作考慮到其他組分對炭黑與橡膠間相互作用的影響，設計了以下4種加料順序，結果見表1。
不同加料順序的天然橡膠混煉過程扭矩變化曲線見圖1。不同加料順序的混煉參數及硫化特性見表2。
由圖1和表2可看出，加入炭黑后扭矩急劇上升，加入小料后會使扭矩迅速下降，先加油再加炭黑可使炭黑混入時間變短(也就是吃粉速度加快)，先加炭黑較高扭矩維持時間較長，說明炭黑分散速度較慢，先加小料后加炭黑(1#和2#加料順序)，炭黑粒子易被橡膠包覆，分散速度較快，扭矩較低，所以能耗較低，門尼粘度也較低;較早加入炭黑的3#加料順序會導致混煉膠門尼粘度變高。不同加料順序對混煉膠焦燒時間(t10)和正硫化時間(t90)的影響不太明顯。3#加料順序過早加入炭黑，該試樣的t10和t90都較短，其原因可能是炭黑早于小料加入，混煉過程中炭黑粒子先被橡膠分子包覆形成了結合橡膠，小料中的硫化活性劑與橡膠分子接觸面積較大，導致硫化時間(t10和t90)都較短。
2.2 加料順序對交聯密度的影響
圖2為加料順序對物理交聯密度的影響。圖3為加料順序對化學交聯密度和總交聯密度的影響。從圖2和圖3中可看出，加料順序對硫化膠物理交聯密度、化學交聯密度以及總交聯密度基本沒有影響，物理交聯密度接近5×10-5 mol/cm3，化學交聯密度大約為10×10-5 mol/cm3，總交聯密度接近12×10-5 mol/cm3。
2.3 不同加料順序的NR混煉膠RPA分析
應變為100%時的彈性模量G′∞體現出炭黑與橡膠間的相互作用以及橡膠與橡膠間的相互作用，反映了結合膠生成量的多少，其值越大，結合膠生成量越多。ΔG′=G′0-G′∞可作為表征二次結構的參數，其值表征Payne效應的大小，其值的大小可說明填料間相互作用的大小以及形成的填料網絡結構的多少。
圖4為不同加料順序的混煉膠G′對應變的依賴性。圖5為不同加料順序對G′∞和ΔG′的影響。從圖4和圖5可看出，1#和2#加料順序的試樣ΔG′值都較小，相應的Payne效應都較低，說明形成的炭黑網絡少，分散效果好。其原因可能是加入小料使得膠料粘度降低，有利于橡膠分子包覆炭黑粒子，有利于分散。3#和4#加料順序的試樣ΔG′值較高，說明炭黑先于小料加入，分散較為困難，形成了較多填料網絡，導致Payne效應較大，相應的G′∞值略高。說明炭黑較早加入，混煉時間較長，其中部分分散較好的炭黑粒子較為容易地與橡膠分子形成較多結合膠，炭黑粒子與橡膠分子間的相互作用較強。
2.4 加料順序對NR硫化膠物理機械性能的影響
不同加料順序對硫化膠物理機械性能的影響見圖6，圖7和圖8。
從圖6，圖7和圖8可看出，1#和2#加料順序的試樣硬度最大，3#加料順序的試樣拉斷伸長率和壓縮永久變形最大，2#加料順序的試樣壓縮永久變形最小，4種試樣的壓縮疲勞溫升基本不變，加料順序對300%定伸應力和拉伸強度幾乎沒有影響。3#和4#加料順序的試樣由于炭黑分散不夠均勻，動態壓縮永久變形較大。
綜合各種因素，1#加料順序的試樣加工性能最好，即先加小料再加炭黑的混煉過程能耗少，混煉膠門尼粘度最低;若較早加入炭黑有利于生成結合膠，增強了炭黑與NR間的相互作用，同時還提高了硫化膠的部分物理機械性能。
3·結論
(1)在實驗配方下，采用先加小料后加炭黑的加料順序，混煉時能耗最低，混煉膠加工性能較好，硫化膠綜合物理機械性能較好。
(2)在混煉過程中，加入小料會使膠料扭矩值迅速降低，起到增塑作用，有利于分散。
(3)加料順序對交聯密度基本沒有影響。
(4)較早加入炭黑，其粒子容易與橡膠分子發生相互作用，高應變條件下的彈性模量較高，說明生成的結合橡膠較多。
參考文獻：略
