江畹蘭 編譯(華南理工大學材料學院, 廣東 廣州 510641)
摘 要：用由電化學方法制得的粒度為200 nm的鉛有機溶膠(1%質量份)來改性聚丁二烯橡膠(СКД)。改性后的聚丁二烯橡膠可用于制造鐵路運輸車輛上的復合剎車片，以提高其硬度及熱傳導系數。
關鍵詞：改性;聚丁二烯橡膠;鉛有機溶膠;摩擦系數;剎車片
中圖分類號：TQ336.4+2 文獻標志碼：B 文章編號：1671-8232(2015)02-0017-03
目前，鐵路運輸無論在客運還是貨運這兩方面都名列前茅，在國民經濟中占有極其重要的位置。為了強化鐵路運輸，人們不得不增加貨運車廂的數量，提高車廂承載軸的最大允許負荷，加快貨運列車的運行速度。鐵路車輛運輸規程的改變，對確保鐵路運輸安全的制動體系提出了新的要求。
迄今為止，為了吸收鐵路運輸車輛運行的動能，最有效的方法是安裝利用摩擦效應的制動摩擦機械裝置。
俄羅斯的鐵路車輛基本上采用兩種剎車片;即生鐵剎車片和具有高摩擦系數的復合剎車片。與前者相比，后者的應用更加廣泛，這是因為復合剎車片摩擦系數高，使用壽命長，重量輕，生產成本低，要求較低的擠壓力。同時，可確保列車以160 km/h的速度安全穩定且無噪音運行。
目前，批量生產的復合剎車片所用的原材料中，主要含有纖維狀耐熱填充材料(如石棉、芳綸纖維、鋼絲纖維及玻璃纖維等)，摩擦組份(電解氧化鋁、重晶石及二氧化硅等)、導熱組份(結晶石墨和隱性結晶石墨)、補強劑(炭黑)、硫化劑(硫磺及硫化促進劑)及膠粘劑等。生產剎車片常用含順式1,4鏈段(93%~98%)、反式1,4鏈段(2%~4%)及1,2鏈段(2%~4%)的聚丁二烯橡膠(СКД)作為粘合組分材料。
牌號為СКД-2的聚丁二烯橡膠具有極高的耐磨性(在俄羅斯同類產品中)和極佳的耐寒性，可保證剎車片在嚴寒條件下正常工作。
由于剎車片是在壓力下經熱壓加工制成的，故剎車片的原材料為用耐熱纖維增強的導熱性摩擦半硬質橡膠。但由于鐵路運輸規程的嚴格要求，目前批量生產的剎車片還不能使動能完全轉化為熱能，加上與車輪接觸區的溫度梯度較大，其中的膠粘劑會發生熱降解，導致產生暗火或明火，使剎車片損壞。
有人曾試圖用添加高分散性的銅粉、錫粉及鐵粉的方法，來提高半硬質橡膠摩擦件的導熱性。這是因為金屬粉末的導熱系數大大超過石墨混合物的導熱系數。但由于前者在金屬表面上會生成氧化膜或鈍化膜而未獲得理想的結果。
為了制得穩定的、熱傳導性高的摩擦材料，必須往橡膠中加入由電化學方法制得的變價金屬的有機溶膠，而不是金屬粉末。
關于該制造方法的簡述如下：對相應金屬鹽的水溶液進行電解，生成有機溶膠分散相。電解時使用移動陰極，用位于水表層的有機溶膠分散介質周期性地或連續性地濕潤移動陰極。析出的金屬高分散性陰極沉淀物被移至有機層中。由于陰極與具有一定黏度的有機層接觸，加之水層中有表面活性劑存在，這些沉淀物得以在有機層中分散開來。
選擇鉛作為變價金屬，因為它的陰極沉淀物的化學極化度低。只有鉛的甲酸鹽適宜作水浴槽的電解質。在6~9 ℃下對甲酸鉛的1%~2%溶液進行電解，生成鉛的高分散性粉末狀陰極沉淀物，它極易在橡膠中分散。而所有其他的單純鉛鹽都會生成大的樹枝狀晶體，它們在橡膠中不能良好地分散，而是以沉渣狀析出。
油酸是電解槽水中最有效的表面活性劑，它能在鉛的膠體粒子的表面生成化學固定的吸附層。
用鉛溶膠對聚丁二烯橡膠СКД-2進行改性的最適宜條件是：甲酸鉛濃度：1~2 g/L，電流密度8~8.5 kA/m2(使用鉛陽極);聚丁二烯橡膠СКД-2在牌號為Голоша的汽油中于電解槽有機層中的濃度為2~6 g/100mL溶劑，與附有甲酸鉛的不銹鋼陰極接觸時間不超過1 s。
可使表面活性劑分散開來的油酸的最佳濃度為0.03 g/L。
根據二次質譜ION-TOFSIMS測得的結果，鉛在有機溶膠中是以其所有同位素的形式存在的(即Pb206、Pb207及Pb208)，未見有氧化鉛出現。借助于自動彌散光柵電子顯微鏡Zeiss Supra-40與二次離子質譜儀測定了加入聚丁二烯橡膠(СКД-2)中鉛離子的大小(20~200 nm)。用Bi+作聚焦離子束(功率25 kev)，用1 kev的O2+離子束進行了逐層分析。
對附有陰極鉛沉淀物的聚丁二烯橡膠表面的二次離子質譜進行了分析。結果得知，鉛主要分布在生膠的表面層中(見圖1)。
當從溶劑的有機相中排出汽油時，生膠即沉淀下來，其彈性亦增大。由于這些現象產生，看來未被結合到有機溶膠中的鉛整體狀排出至表面;而與有機溶膠結合的鉛則均勻地分布于生膠整體中。
用鉛有機溶膠，通過電化學方法對聚丁二烯橡膠(СК Д)進行改性，制備了一批試驗用改性生膠。按表1中的配方，用含1.0%的鉛有機溶膠的改性生膠，在實驗室用開煉機上制備了摩擦膠料，并按ASTM(美國材料試驗協會標準)-D-569及ГОСТ(原蘇聯國家標準)5382-91在160 ℃~200 ℃溫度范圍內測定了膠料的力學性能。
用模型膠料按批量生產工藝，制備了鐵路運輸車輛用剎車片。由于鉛有機溶膠分布于整體橡膠薄膜中，那么，可以預料，改性生膠的強度特性將優于原生膠。這是因為聚合物大分子和金屬膠體粒子表面之間存在著化學吸附作用。
表2示出了由原生膠和經鉛有機溶膠改性的生膠所制備的摩擦材料的力學性能。
由表2可見，用鉛有機溶膠改性的СКД的布氏硬度比未改性的СКД高;而摩擦系數及線性磨耗則處于同一水平。但改性СКД的熱傳導系數卻比原СКД要大15%。
由改性СКД制成的摩擦材料的布氏硬度較原СКД的高，這是由于模型膠料的力學性能(見表3)所導致的。由表3可以看出，改性橡膠的流動性在所研究的溫度范圍內比原橡膠的低。這是因為含鉛有機溶膠的硫磺硫化СКД的硫化速率比原СКД要高出1倍，此時，由“鉛—聚合物”補充鍵形成了較為密實的硫化空間網絡。
有機溶膠的尺寸較小(約100 nm)，不含有明顯的空間位阻(阻礙了與生膠表面原子的相互作用)，對有機溶膠的聚集也無甚影響。
隨有機溶膠濃度的提高，聚合物的強度增大，這可用以下方程式來描述：
式中：G為填充橡膠的彈性模量;G0為不含填充劑的橡膠彈性模量;V為有機溶膠的體積份數。
彈性體得以增強的最明顯的特征是，填充劑在膠料中能生成貫穿聚合物整體的鏈型結構，由于鏈型結構是一種基質，它與生膠分子物理地結合著，故能起補強作用。
研究中獲悉，用超細填料物理改性的合成橡膠，在其基體中粒度小于10 nm且能量飽和的微粒的含量為0.4%~0.8%，這樣的合成橡膠會顯著改變彈性體的大分子結構，有助于強化取向和結晶過程。
往СКД橡膠中加入鉛有機溶膠，由于橡膠中線型大分子得到進一步交聯，從而使摩擦材料的硬度得以增大。這樣，在設計新型剎車片時，可減少膠料中硫磺的用量，從而降低含硫物在剎車時對車輪滾動表面的負面影響。這些含硫物是在鐵軌脆化和被腐蝕的過程中產生的。
復合剎車片的工業化試生產表明，摩擦材料采用由鉛有機溶膠改性的СКД橡膠制造，其工藝性能良好，技術水平與世界并駕齊驅，甚至超過國外同類產品。
參考文獻：略
