孟巧玲 (山東耐斯特炭黑有限公司，山東 東營 257506)

摘? 要：炭黑結(jié)構(gòu)是炭黑的重要性能之一，也是炭黑最基本的特性之一,其高低直接影響混煉膠料的加工性能、硫化 膠的機(jī)械性能和導(dǎo)電性，用鄰苯二甲酸二丁酯(即DBP)作為試劑測試炭黑的吸油值在炭黑過程檢驗(yàn)和成品檢驗(yàn)以及輪胎 企業(yè)的入廠檢驗(yàn)中廣泛應(yīng)用，但鄰苯二甲酸二丁酯對(duì)皮膚粘膜有刺激作用，有致敏作用，長期接觸者可引起多發(fā)性神經(jīng)炎， 脊髓神經(jīng)炎及顱神經(jīng)炎，能引起中樞神經(jīng)和周圍神經(jīng)系統(tǒng)的功能性變化，誤服后引起惡心、頭暈及中毒性腎炎，且該物質(zhì) 因水解慢，揮發(fā)性小，招致半衰期很長，DBP這一物質(zhì)在化妝品包括指甲油都被歐盟指令禁止，鄰苯二甲酸二丁酯在兒童 玩具中的使用也受到限制，美國消費(fèi)品安全委員會(huì)(CPSC)也于2017年10月18日表決通過禁止兒童玩具和兒童用品中使用。 而這個(gè)試劑在我們炭黑廠或輪胎廠用量非常廣，特別是炭黑生產(chǎn)過程的中間控制，一些公司為了快捷方便還在用手工法， 這樣接觸到皮膚的幾率就很大，為了保護(hù)員工的身體安全，找一種能替代鄰苯二甲酸二丁酯的作用而對(duì)員工傷害小的試 劑迫在眉睫，本文就炭黑吸油值測試試劑的挑選進(jìn)行探討和試驗(yàn)，對(duì)選中液體石蠟代替鄰苯二甲酸二丁酯的可行性進(jìn)行 論證。

關(guān)鍵詞：炭黑;校準(zhǔn)曲線;標(biāo)準(zhǔn)偏差;精密度;標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑

　　1? 引? 言

炭黑是若干粒子連結(jié)在一起的，即炭黑是以 聚集體狀態(tài)存在，這些粒子是納米級(jí)別的。炭黑 結(jié)構(gòu)是指聚集體的大小、形狀、聚集體中的粒子數(shù) 以及連接緊密程度的總和。

炭黑作為輪胎中重要的添加劑和補(bǔ)強(qiáng)劑，炭 黑的結(jié)構(gòu)對(duì)填充膠性質(zhì)有很大影響，主要有粘度、 口型膨脹率、定伸強(qiáng)度、硬度、抗張強(qiáng)度等等。

炭黑結(jié)構(gòu)是炭黑的重要性能之一，也是炭黑 最基本的特性之一，其高低直接影響混煉膠料的 加工性能、硫化膠的機(jī)械性能和導(dǎo)電性。在粒子 大小相近的情況下，結(jié)構(gòu)高的炭黑填充的硫化膠 定伸應(yīng)力較高、耐磨性能好、導(dǎo)電性能也較好。由 于炭黑結(jié)構(gòu)是炭黑最基本的特性之一，對(duì)炭黑吸 油值的測定不僅炭黑生產(chǎn)廠家、輪胎用戶高度關(guān) 注，一些橡膠制品用戶也作為入廠檢測的一個(gè)重 要指標(biāo)。對(duì)炭黑結(jié)構(gòu)的測定一般采用吸油值的方 法，其結(jié)構(gòu)高低是以單位質(zhì)量的炭黑所吸收油的 體積來表示的，按照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 3780.2—2017 《炭黑笫二部分吸油值的測定》中規(guī)定了 A 法 ( 儀 器法 ) 和 B 法 ( 手工法 ) 二種方法。其中 A 法為仲裁 法，A法選用的試劑和材料中，同時(shí)有鄰苯二甲酸 二丁酯(DBP)和液體石蠟、環(huán)氧大豆油，據(jù)了解， 炭黑作為輪胎中重要的添加劑和補(bǔ)強(qiáng)劑，炭黑結(jié) 構(gòu)是炭黑的重要性能之一，也是炭黑最基本的特 性之一，其高低直接影響混煉膠料的加工性能、硫 化膠的機(jī)械性能和導(dǎo)電性，用鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)作為試劑測試炭黑的吸油值在炭黑過程檢 驗(yàn)和成品檢驗(yàn)以及輪胎企業(yè)的入廠檢驗(yàn)中廣泛應(yīng) 用，但鄰苯二甲酸二丁酯對(duì)皮膚粘膜有刺激作用， 有輕度致敏作用。接觸者可引起多發(fā)性神經(jīng)炎， 脊髓神經(jīng)炎及顱神經(jīng)炎，能引起中樞神經(jīng)和周圍 神經(jīng)系統(tǒng)的功能性變化，誤服后引起惡心、頭暈及 中毒性腎炎，且該物質(zhì)因水解慢，揮發(fā)性小，招致 半衰期很長，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)這一物質(zhì)在 化妝品包括指甲油都被歐盟指令禁止鄰苯二甲酸 二丁酯(DBP)在兒童玩具中的使用也受到限制， 美國消費(fèi)品安全委員會(huì)(CPSC)也于2017年10月 18 日表決通過禁止兒童玩具和兒童用品中使用。 而這個(gè)試劑在我們炭黑廠或輪胎廠用量非常廣，特別是炭黑生產(chǎn)過程的中間控制，一些公司為了 快捷方便還在用手工法，這樣接觸到皮膚的幾率 就很大，為了保護(hù)員工的身體安全，減少職業(yè)傷 害，找一種能替代鄰苯二甲酸二丁酯的作用而對(duì) 員工傷害小的試劑迫在眉睫，依據(jù) GB/T3780.2- 2017 選用了試劑檢測炭黑吸油值進(jìn)行了一些探討 和實(shí)驗(yàn)。

　　2? 試驗(yàn)

2.1? 試驗(yàn)原理

2.1.1 儀器法：

炭黑粒子的聚集程度影響炭黑混煉膠的工藝 過程、硫化膠的使用性能。炭黑聚集體的空隙容 積取決于炭黑粒子的聚集程度，這種空隙容積可 以從炭黑吸收的油的體積來得到。因而炭黑吸油 值可作為炭黑粒子聚集程度的度量。

用恒速滴定器將油加入到吸油計(jì)混合室內(nèi)的 炭黑試樣上，隨著試樣吸油量的增加，混合物料從 自由流動(dòng)狀態(tài)變成一種半塑性的團(tuán)聚物，且混合 物的粘度不斷增加。該粘度被傳送到吸油計(jì)的扭 矩傳感系統(tǒng)，當(dāng)混合物的粘度達(dá)到預(yù)定的扭矩值 時(shí)，吸油計(jì)和滴定器同時(shí)自動(dòng)關(guān)閉。從讀數(shù)滴定 管中直接讀出加入的油的體積，每單位質(zhì)量炭黑 吸收油的體積數(shù)即為炭黑吸油值。

2.1.2 手工法：

油以一定的速度滴加到一定量的炭黑試樣 上，用玻璃棒在玻璃板上調(diào)和、攪拌、滾壓，使混 合物由自由流動(dòng)的混合物變?yōu)榘胨苄缘奈矬w。以 炭黑全部成為規(guī)定的形狀、并可全部滾卷至玻璃 棒上，且在玻璃板上不出現(xiàn)油跡為終點(diǎn)。

　　2.2? 實(shí)驗(yàn)條件

試驗(yàn)的環(huán)境溫度：(23±2)℃

　　2.3? 試劑或材料選擇

2.3.1 選擇的試劑其性能應(yīng)滿足對(duì) ASTM SRB 系 列標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑(ASTM SRB)進(jìn)行測試時(shí)，測試 結(jié)果符合 SRB8# 提供的標(biāo)準(zhǔn)值。

2.3.2 選擇試劑沒有危險(xiǎn)的。

2.3.2.1 首先液體石蠟又名白蠟、礦物油，作為一 種添加劑廣泛應(yīng)用于食品添加劑、化妝品、潤滑 油、護(hù)膚液、肥皂升值兒童護(hù)理產(chǎn)品中，不僅《美 國食品化學(xué)品法典第八版》(FCC8)指標(biāo)規(guī)定較 少，日本食品礦物油添加劑公定書規(guī)定的項(xiàng)目也 僅僅檢測、砷、硫化物、易碳化物幾個(gè)指標(biāo)，以上 說明其相比于鄰苯二甲酸二丁酯是相對(duì)安全的，

2.3.2.2 環(huán)氧大豆油，具有無毒無害揮發(fā)性低等特 點(diǎn)， 符 合 美 國 FDA 食 品 添 加 物 規(guī) 則“181.27 及 175.300”之要求。并獲得日本 JHPA(PVC 食品衛(wèi) 生 協(xié) 議 會(huì) )PL 規(guī) 格 [B.7(1)] 之 認(rèn) 可 ( 認(rèn) 可 號(hào) 碼 J-7059)。特別適于做食品包裝或醫(yī)療用之材料

綜上液體石蠟和環(huán)氧化大豆油是沒有危險(xiǎn) 的。我們只要驗(yàn)證其實(shí)驗(yàn)操作的可行性和數(shù)據(jù)的 穩(wěn)定和精確性。

依據(jù)上述原則，筆者依據(jù)GB/T3780.2-2017標(biāo) 準(zhǔn)的相關(guān)要求，嘗試石蠟油，環(huán)氧化大豆油替代 DBP。

2.3.3 標(biāo)樣來源：ASTM SRB8#系列標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑

按 GB 3778 或 GB/T 7044 中的規(guī)定進(jìn)行，取用 的SRB8#和本司在產(chǎn)的1系2系.3系5系6系炭黑。

2.4? 儀器設(shè)備

2.4.1 天平：分辨力為1 mg。

2.4.2 烘箱：重力對(duì)流型，可控溫度為(125±2)℃。 可控溫度為(125±1)℃。

2.4.3 刮刀：橡膠質(zhì)，長度 100 ㎜。

2.4.4 炭 黑 吸 油 計(jì)： 裝 有 一 臺(tái) 滴 定 速 度 為 (4±0.024)mL /min 的恒速滴定儀。

2.4.5 玻璃板，170 mm×140 mm×4 mm。

2.4.6 玻璃棒，Ф(7~8) mm，長約 300 mm。

2.4.7 干燥器。

　　2.5? 實(shí)驗(yàn)方案

2.5.1 用液體石蠟、環(huán)氧化大豆油進(jìn)行手工、儀器 的測試

2.5.2 用DBP、液體石蠟檢測SRB8系標(biāo)準(zhǔn)參比炭 黑回歸曲線

2.5.3 GB/T3760.2-2017A 法儀器分別用 DBP、液 體石蠟抽檢在產(chǎn)炭黑樣品

2.5.4 相同人員分別用 DBP、液體石蠟和手工的 比對(duì)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果討論

3? 試? 驗(yàn)

液體石蠟、環(huán)氧大豆油、DBP的重復(fù)性試驗(yàn)， 對(duì)比其試驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、及標(biāo)樣檢測數(shù)據(jù)的 范圍

3.1? 試劑

DBP：密度 1.042~1.048kg/m3 分析純 國藥集 團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

環(huán)氧化大豆油：密度 0.990~1.000kg/m3 CCAI 炭黑標(biāo)準(zhǔn)化與檢測技術(shù)研究所

液體石蠟：密度 0.835~0.855kg/m3 煙臺(tái)市 雙雙化工有限公司

3.2? 手工法(GB/T3780.2-2017B)實(shí)驗(yàn)結(jié)果： 見表 1

手工法檢測吸油值的比對(duì)說明，鄰苯二甲酸 二丁酯(DBP)，液體石蠟，環(huán)氧化大豆油三種試 劑同時(shí)進(jìn)行，在23℃環(huán)境下，用同等規(guī)格型號(hào)的微 量滴定管檢測，滴定管開關(guān)開到最大，無法形成珠 狀連接，而且因流動(dòng)性差，為提高其流動(dòng)性也嘗試 增加溫度的方式但收效甚微，在規(guī)定的4-6分鐘內(nèi) 根本無法完成實(shí)驗(yàn)，且炭黑和油的混合物終點(diǎn)狀 態(tài)很難出現(xiàn)特征形狀，如硬質(zhì)炭黑的細(xì)條狀，軟質(zhì) 炭黑的均勻細(xì)塊，出現(xiàn)的狀態(tài)大小不均勻，終點(diǎn)狀 態(tài)判斷較難，操作過程中出現(xiàn)棧板粘棒狀態(tài)，故：

原因分析：但環(huán)氧脂肪酸酯試劑存儲(chǔ)相對(duì)于 DBP和液體石蠟密度和流動(dòng)度受溫度影響更高，粘 度和流動(dòng)度在常溫下，受溫度的影響比較大，查閱 資料，25℃條件下，鄰苯二甲酸二丁酯、液體石 蠟、環(huán)氧化大豆油的粘度分為：36mpa.s、32mpa.s 及300mpa.s，環(huán)氧化大豆油這種高粘度、低流動(dòng)特 性在同等試驗(yàn)條件下使滴定時(shí)的滴定速度的不均 勻性，使得滴加過程中炭黑和其形成的半塑性物 質(zhì)的均勻性變差，這是影響數(shù)值重現(xiàn)性的因素。

針對(duì)這種情況，測試只選擇液體石蠟和鄰苯 二甲酸二丁酯試驗(yàn)，通過上表數(shù)據(jù)，使用液體石蠟 的檢測數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于使用液體石蠟檢測 數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

　　3.3? 儀器法(GB/T3780.2-2017A 法)試驗(yàn)

基于按 GB/T3780.2-2017 手工檢測中環(huán)氧化 大豆油出現(xiàn)的問題，按照 GB/T3780.2-2017A 法用 環(huán)氧大豆油檢測時(shí)，因其粘稠，過程中滴定管容易 出現(xiàn)氣泡，滴定速度很難達(dá)到4cm3/min輸出速率， 結(jié)果的重現(xiàn)性比較差等問題，后續(xù)的檢測中不再 比對(duì)。

3.3.1 分別用 DBP( 鄰苯二甲酸二丁酯)和液體石 蠟對(duì)吸油計(jì)按照 GB/T3780.2-2017A 法試驗(yàn)條件和 分析步驟進(jìn)行校準(zhǔn)，數(shù)據(jù)如下。

3.3.1.1 用液體石蠟和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 分做 SRB8# 的硬質(zhì)標(biāo)樣回歸曲線見圖 1 及圖 2。

通過相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)表查的得自由度等于1時(shí)， 相關(guān)系數(shù)臨界值0.997(5%顯著概率)，1.000(1% 顯著概率)，用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)檢測 A28、B28、C8 的R2 =0.9997, 液體石蠟檢測 A28、 B28、C8 的R2 =0.9999, 則其相關(guān)系數(shù)分別為 0.9998 和 0.9999，即相關(guān)系數(shù)等于 1.000，標(biāo)準(zhǔn)值與測量 值是高度相關(guān)的，回歸方程 y=0.981x+4.2181 和 y=0.9718x+8.1652 也是合理的。

3.3.1.2 用液體石蠟和鄰苯二甲酸二丁酯分做 SRB8# 的軟質(zhì)標(biāo)樣回歸曲線見圖 3 及圖 4。

同樣通過相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)表查的得自由度等于 1時(shí)，相關(guān)系數(shù)臨界值0.997(5%顯著概率)，1.000 (1%顯著概率)，用液體石蠟檢測D8、E8、F8的 R2 =0.9996,DBP檢測D8、E8、F8的R2 =0.9995,則其 相關(guān)系數(shù)分別為 0.9998 和 0.9997 即值為 1.000，標(biāo) 準(zhǔn)值與測量值是高度相關(guān)的，回歸方程y=0.9677x+ 4.0238 和 y=0.9483x+1.9009 也是合理的。

綜上數(shù)據(jù)從相關(guān)系數(shù)，可以看出用液體石蠟 的相關(guān)系系數(shù)稍高于 DBP。

3.3.2 液體石蠟重復(fù)性、再現(xiàn)性試驗(yàn)試驗(yàn)

3.3.2.1 用液體石蠟進(jìn)行 B28、E8 進(jìn)行重復(fù)性檢 測，見表 3

通過上表可以看出，不論 B28 還是 E8 其測量 值不僅全部在其標(biāo)準(zhǔn)值的范圍內(nèi)，而且他們的均 值與 B28、E8 的貢獻(xiàn)值僅差 -0.2、0.18，測量的準(zhǔn) 確 度 符 合 要 求，相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 分 別 為 0.8%、 0.5%<1.2%，符合GB/T3780.2-2017A法的重復(fù)性要 求。

3.3.2.2 選取公司在產(chǎn) N220 樣品，用液體石蠟做 再現(xiàn)性試驗(yàn) , 見表 4。

從上述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，再現(xiàn)性為 1.12%<3.5%，符 合 GB/T3780.2-2017A 法規(guī)定的再現(xiàn)性要求。

綜上用液體石蠟按照 GB/T3780.2-2017A 法要 求試驗(yàn)，其緊密度符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.3.3 分別用DBP和液體石蠟，檢測炭黑產(chǎn)品

考慮到實(shí)際應(yīng)用，根據(jù)不同系列炭黑的吸油 值的區(qū)間不同，用液體石蠟和DBP依次跟蹤近1年 的時(shí)間，檢測了N134、N234、N375、N330、N326、 N550、N660 等炭黑在吸油計(jì)不同的扭矩下數(shù)據(jù)， 本文列舉 N134、N375、N330、N660、N326五個(gè)產(chǎn) 品類型的數(shù)據(jù)和對(duì)比折線圖，并計(jì)算了各自的標(biāo) 準(zhǔn)偏差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，來證實(shí)用液體石蠟替代 DBP 的是否可行。

3.3.3.1 用兩種試劑抽查 N134 不同批次的吸油值

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差公式 計(jì)算得，用DBP和液 體石蠟的檢測值得標(biāo)準(zhǔn)差分為1.32、1.27，相對(duì)標(biāo) 準(zhǔn)偏差分為 1.04%、1.01%。

3.3.3.2 用兩種試劑抽查 N375 不同批次的吸油值

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差公式 計(jì)算得，用DBP和 液體石蠟的檢測值得標(biāo)準(zhǔn)差分為1.20和1.11，相對(duì) 標(biāo)準(zhǔn)偏差分為 1.06%、0.99%。

3.3.3.3 用兩種試劑抽查 N330 不同批次的吸油值

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差公式 計(jì)算得，用DBP和液 體石蠟的檢測值得標(biāo)準(zhǔn)差分為 1.3 和 1.28，相對(duì)標(biāo) 準(zhǔn)偏差均為 1.27%。

3.3.3.4 用兩種試劑抽查 N660 不同批次的吸油值

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差公式計(jì)算得，用DBP和 液體石蠟的檢測值得標(biāo)準(zhǔn)差分為 1.66 和 1.6，相對(duì) 標(biāo)準(zhǔn)偏差分為 1.81% 和 1.78%。

3.3.3.5 用兩種試劑抽查 N326 不同批次的吸油值

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差公式 計(jì)算得，用DBP和液 體石蠟的檢測值得標(biāo)準(zhǔn)差分為1.42和1.36，相對(duì)標(biāo) 準(zhǔn)偏差均為 1.,96%、1.86%，并且出現(xiàn)液體石蠟的 檢測值高于用鄰苯二甲酸檢測值的現(xiàn)象，見圖9， 據(jù)此又抽查其他生產(chǎn)周期的 N326 產(chǎn)品，見表 10、 圖 10。

試驗(yàn)說明：檢測 N326 時(shí)，和其他品種用同一 臺(tái)機(jī)器同一天檢測，但出現(xiàn)了與其他炭黑樣品相 反的相關(guān)性，反復(fù)試驗(yàn)了幾個(gè)月，用液體石蠟的檢 測值有時(shí)比用 DBP 的高，有時(shí)低，沒有一致性。

4? 結(jié)? 語

通過上述試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

4.1 液體石蠟在炭黑吸油值測試實(shí)驗(yàn)中，可操作 性強(qiáng)，對(duì)人員毒性相比鄰苯二甲酸二丁酯安全的， FDA 也批準(zhǔn)液體石蠟在個(gè)人護(hù)理和化妝品方面的 使用，也可以作為食品的添加劑，所以用液體石蠟 替代鄰苯二甲酸二丁酯更對(duì)操作人員更安全可 靠。

4.2 通過用液體石蠟和DBP對(duì)同一臺(tái)機(jī)器做回歸 方程，其相關(guān)系數(shù)，不僅高度相關(guān)，且而且從相關(guān) 系數(shù)可以看出用液體石蠟的相關(guān)系數(shù)高于 DBP， 對(duì)標(biāo)樣的測試數(shù)據(jù)及本司產(chǎn)品的進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)， 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重復(fù)性和再現(xiàn)性符合要求，數(shù)據(jù)符合 吸油值檢測標(biāo)準(zhǔn)的精密度要求。

4.3 通過手工試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧大豆油等流動(dòng)性較 差、粘度值較高的環(huán)氧脂肪酸酯雖然也具備與揮 發(fā)性低、遷移性小的特點(diǎn)，但由于操作性差不適合作為炭黑吸油值的檢測試劑。

4.4 除N326外，在其他品種的測試中，筆者對(duì)比 1年的時(shí)間發(fā)現(xiàn)同一種儀器，用液體石蠟的結(jié)果比 DBP稍低，出現(xiàn)很好地線性，而且標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì) 校準(zhǔn)偏差更低，精密度比用液體石蠟比DBP更高。

4.5 N326 在在首次對(duì)比檢測中檢測結(jié)果用液體 石蠟的檢測值全部低于用 DBP 的檢測值，而且出 現(xiàn)良好的線性關(guān)系，后期跟蹤中沒有出現(xiàn)液體石 蠟檢測值一直低的趨勢，檢測值有時(shí)比鄰苯二甲 酸低，有時(shí)高，這一現(xiàn)象也希望廣大同行一起探 討。文中觀點(diǎn)和結(jié)論如有不妥之處敬請各位專家 和同仁批評(píng)指正。