孟巧玲 (山東耐斯特炭黑有限公司，山東 東營 257506)
摘? 要：炭黑結構是炭黑的重要性能之一，也是炭黑最基本的特性之一,其高低直接影響混煉膠料的加工性能、硫化 膠的機械性能和導電性，用鄰苯二甲酸二丁酯(即DBP)作為試劑測試炭黑的吸油值在炭黑過程檢驗和成品檢驗以及輪胎 企業的入廠檢驗中廣泛應用，但鄰苯二甲酸二丁酯對皮膚粘膜有刺激作用，有致敏作用，長期接觸者可引起多發性神經炎， 脊髓神經炎及顱神經炎，能引起中樞神經和周圍神經系統的功能性變化，誤服后引起惡心、頭暈及中毒性腎炎，且該物質 因水解慢，揮發性小，招致半衰期很長，DBP這一物質在化妝品包括指甲油都被歐盟指令禁止，鄰苯二甲酸二丁酯在兒童 玩具中的使用也受到限制，美國消費品安全委員會(CPSC)也于2017年10月18日表決通過禁止兒童玩具和兒童用品中使用。 而這個試劑在我們炭黑廠或輪胎廠用量非常廣，特別是炭黑生產過程的中間控制，一些公司為了快捷方便還在用手工法， 這樣接觸到皮膚的幾率就很大，為了保護員工的身體安全，找一種能替代鄰苯二甲酸二丁酯的作用而對員工傷害小的試 劑迫在眉睫，本文就炭黑吸油值測試試劑的挑選進行探討和試驗，對選中液體石蠟代替鄰苯二甲酸二丁酯的可行性進行 論證。
關鍵詞：炭黑;校準曲線;標準偏差;精密度;標準參比炭黑
1? 引? 言
炭黑是若干粒子連結在一起的，即炭黑是以 聚集體狀態存在，這些粒子是納米級別的。炭黑 結構是指聚集體的大小、形狀、聚集體中的粒子數 以及連接緊密程度的總和。
炭黑作為輪胎中重要的添加劑和補強劑，炭 黑的結構對填充膠性質有很大影響，主要有粘度、 口型膨脹率、定伸強度、硬度、抗張強度等等。
炭黑結構是炭黑的重要性能之一，也是炭黑 最基本的特性之一，其高低直接影響混煉膠料的 加工性能、硫化膠的機械性能和導電性。在粒子 大小相近的情況下，結構高的炭黑填充的硫化膠 定伸應力較高、耐磨性能好、導電性能也較好。由 于炭黑結構是炭黑最基本的特性之一，對炭黑吸 油值的測定不僅炭黑生產廠家、輪胎用戶高度關 注，一些橡膠制品用戶也作為入廠檢測的一個重 要指標。對炭黑結構的測定一般采用吸油值的方 法，其結構高低是以單位質量的炭黑所吸收油的 體積來表示的，按照國家標準 GB/T 3780.2—2017 《炭黑笫二部分吸油值的測定》中規定了 A 法 ( 儀 器法 ) 和 B 法 ( 手工法 ) 二種方法。其中 A 法為仲裁 法，A法選用的試劑和材料中，同時有鄰苯二甲酸 二丁酯(DBP)和液體石蠟、環氧大豆油，據了解， 炭黑作為輪胎中重要的添加劑和補強劑，炭黑結 構是炭黑的重要性能之一，也是炭黑最基本的特 性之一，其高低直接影響混煉膠料的加工性能、硫 化膠的機械性能和導電性，用鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)作為試劑測試炭黑的吸油值在炭黑過程檢 驗和成品檢驗以及輪胎企業的入廠檢驗中廣泛應 用，但鄰苯二甲酸二丁酯對皮膚粘膜有刺激作用， 有輕度致敏作用。接觸者可引起多發性神經炎， 脊髓神經炎及顱神經炎，能引起中樞神經和周圍 神經系統的功能性變化，誤服后引起惡心、頭暈及 中毒性腎炎，且該物質因水解慢，揮發性小，招致 半衰期很長，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)這一物質在 化妝品包括指甲油都被歐盟指令禁止鄰苯二甲酸 二丁酯(DBP)在兒童玩具中的使用也受到限制， 美國消費品安全委員會(CPSC)也于2017年10月 18 日表決通過禁止兒童玩具和兒童用品中使用。 而這個試劑在我們炭黑廠或輪胎廠用量非常廣，特別是炭黑生產過程的中間控制，一些公司為了 快捷方便還在用手工法，這樣接觸到皮膚的幾率 就很大，為了保護員工的身體安全，減少職業傷 害，找一種能替代鄰苯二甲酸二丁酯的作用而對 員工傷害小的試劑迫在眉睫，依據 GB/T3780.2- 2017 選用了試劑檢測炭黑吸油值進行了一些探討 和實驗。
2? 試驗
2.1? 試驗原理
2.1.1 儀器法：
炭黑粒子的聚集程度影響炭黑混煉膠的工藝 過程、硫化膠的使用性能。炭黑聚集體的空隙容 積取決于炭黑粒子的聚集程度，這種空隙容積可 以從炭黑吸收的油的體積來得到。因而炭黑吸油 值可作為炭黑粒子聚集程度的度量。
用恒速滴定器將油加入到吸油計混合室內的 炭黑試樣上，隨著試樣吸油量的增加，混合物料從 自由流動狀態變成一種半塑性的團聚物，且混合 物的粘度不斷增加。該粘度被傳送到吸油計的扭 矩傳感系統，當混合物的粘度達到預定的扭矩值 時，吸油計和滴定器同時自動關閉。從讀數滴定 管中直接讀出加入的油的體積，每單位質量炭黑 吸收油的體積數即為炭黑吸油值。
2.1.2 手工法：
油以一定的速度滴加到一定量的炭黑試樣 上，用玻璃棒在玻璃板上調和、攪拌、滾壓，使混 合物由自由流動的混合物變為半塑性的物體。以 炭黑全部成為規定的形狀、并可全部滾卷至玻璃 棒上，且在玻璃板上不出現油跡為終點。
2.2? 實驗條件
試驗的環境溫度：(23±2)℃
2.3? 試劑或材料選擇
2.3.1 選擇的試劑其性能應滿足對 ASTM SRB 系 列標準參比炭黑(ASTM SRB)進行測試時，測試 結果符合 SRB8# 提供的標準值。
2.3.2 選擇試劑沒有危險的。
2.3.2.1 首先液體石蠟又名白蠟、礦物油，作為一 種添加劑廣泛應用于食品添加劑、化妝品、潤滑 油、護膚液、肥皂升值兒童護理產品中，不僅《美 國食品化學品法典第八版》(FCC8)指標規定較 少，日本食品礦物油添加劑公定書規定的項目也 僅僅檢測、砷、硫化物、易碳化物幾個指標，以上 說明其相比于鄰苯二甲酸二丁酯是相對安全的，
2.3.2.2 環氧大豆油，具有無毒無害揮發性低等特 點， 符 合 美 國 FDA 食 品 添 加 物 規 則“181.27 及 175.300”之要求。并獲得日本 JHPA(PVC 食品衛 生 協 議 會 )PL 規 格 [B.7(1)] 之 認 可 ( 認 可 號 碼 J-7059)。特別適于做食品包裝或醫療用之材料
綜上液體石蠟和環氧化大豆油是沒有危險 的。我們只要驗證其實驗操作的可行性和數據的 穩定和精確性。
依據上述原則，筆者依據GB/T3780.2-2017標 準的相關要求，嘗試石蠟油，環氧化大豆油替代 DBP。
2.3.3 標樣來源：ASTM SRB8#系列標準參比炭黑
按 GB 3778 或 GB/T 7044 中的規定進行，取用 的SRB8#和本司在產的1系2系.3系5系6系炭黑。
2.4? 儀器設備
2.4.1 天平：分辨力為1 mg。
2.4.2 烘箱：重力對流型，可控溫度為(125±2)℃。 可控溫度為(125±1)℃。
2.4.3 刮刀：橡膠質，長度 100 ㎜。
2.4.4 炭 黑 吸 油 計： 裝 有 一 臺 滴 定 速 度 為 (4±0.024)mL /min 的恒速滴定儀。
2.4.5 玻璃板，170 mm×140 mm×4 mm。
2.4.6 玻璃棒，Ф(7~8) mm，長約 300 mm。
2.4.7 干燥器。
2.5? 實驗方案
2.5.1 用液體石蠟、環氧化大豆油進行手工、儀器 的測試
2.5.2 用DBP、液體石蠟檢測SRB8系標準參比炭 黑回歸曲線
2.5.3 GB/T3760.2-2017A 法儀器分別用 DBP、液 體石蠟抽檢在產炭黑樣品
2.5.4 相同人員分別用 DBP、液體石蠟和手工的 比對
實驗數據和結果討論
3? 試? 驗
液體石蠟、環氧大豆油、DBP的重復性試驗， 對比其試驗數據的標準偏差、及標樣檢測數據的 范圍
3.1? 試劑
DBP：密度 1.042~1.048kg/m3 分析純 國藥集 團化學試劑有限公司
環氧化大豆油：密度 0.990~1.000kg/m3 CCAI 炭黑標準化與檢測技術研究所
液體石蠟：密度 0.835~0.855kg/m3 煙臺市 雙雙化工有限公司
3.2? 手工法(GB/T3780.2-2017B)實驗結果： 見表 1
手工法檢測吸油值的比對說明，鄰苯二甲酸 二丁酯(DBP)，液體石蠟，環氧化大豆油三種試 劑同時進行，在23℃環境下，用同等規格型號的微 量滴定管檢測，滴定管開關開到最大，無法形成珠 狀連接，而且因流動性差，為提高其流動性也嘗試 增加溫度的方式但收效甚微，在規定的4-6分鐘內 根本無法完成實驗，且炭黑和油的混合物終點狀 態很難出現特征形狀，如硬質炭黑的細條狀，軟質 炭黑的均勻細塊，出現的狀態大小不均勻，終點狀 態判斷較難，操作過程中出現棧板粘棒狀態，故：
原因分析：但環氧脂肪酸酯試劑存儲相對于 DBP和液體石蠟密度和流動度受溫度影響更高，粘 度和流動度在常溫下，受溫度的影響比較大，查閱 資料，25℃條件下，鄰苯二甲酸二丁酯、液體石 蠟、環氧化大豆油的粘度分為：36mpa.s、32mpa.s 及300mpa.s，環氧化大豆油這種高粘度、低流動特 性在同等試驗條件下使滴定時的滴定速度的不均 勻性，使得滴加過程中炭黑和其形成的半塑性物 質的均勻性變差，這是影響數值重現性的因素。
針對這種情況，測試只選擇液體石蠟和鄰苯 二甲酸二丁酯試驗，通過上表數據，使用液體石蠟 的檢測數據的標準偏差均低于使用液體石蠟檢測 數據的標準偏差。
3.3? 儀器法(GB/T3780.2-2017A 法)試驗
基于按 GB/T3780.2-2017 手工檢測中環氧化 大豆油出現的問題，按照 GB/T3780.2-2017A 法用 環氧大豆油檢測時，因其粘稠，過程中滴定管容易 出現氣泡，滴定速度很難達到4cm3/min輸出速率， 結果的重現性比較差等問題，后續的檢測中不再 比對。
3.3.1 分別用 DBP( 鄰苯二甲酸二丁酯)和液體石 蠟對吸油計按照 GB/T3780.2-2017A 法試驗條件和 分析步驟進行校準，數據如下。
3.3.1.1 用液體石蠟和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 分做 SRB8# 的硬質標樣回歸曲線見圖 1 及圖 2。
通過相關系數檢驗表查的得自由度等于1時， 相關系數臨界值0.997(5%顯著概率)，1.000(1% 顯著概率)，用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)檢測 A28、B28、C8 的R2 =0.9997, 液體石蠟檢測 A28、 B28、C8 的R2 =0.9999, 則其相關系數分別為 0.9998 和 0.9999，即相關系數等于 1.000，標準值與測量 值是高度相關的，回歸方程 y=0.981x+4.2181 和 y=0.9718x+8.1652 也是合理的。
3.3.1.2 用液體石蠟和鄰苯二甲酸二丁酯分做 SRB8# 的軟質標樣回歸曲線見圖 3 及圖 4。
同樣通過相關系數檢驗表查的得自由度等于 1時，相關系數臨界值0.997(5%顯著概率)，1.000 (1%顯著概率)，用液體石蠟檢測D8、E8、F8的 R2 =0.9996,DBP檢測D8、E8、F8的R2 =0.9995,則其 相關系數分別為 0.9998 和 0.9997 即值為 1.000，標 準值與測量值是高度相關的，回歸方程y=0.9677x+ 4.0238 和 y=0.9483x+1.9009 也是合理的。
綜上數據從相關系數，可以看出用液體石蠟 的相關系系數稍高于 DBP。
3.3.2 液體石蠟重復性、再現性試驗試驗
3.3.2.1 用液體石蠟進行 B28、E8 進行重復性檢 測，見表 3
通過上表可以看出，不論 B28 還是 E8 其測量 值不僅全部在其標準值的范圍內，而且他們的均 值與 B28、E8 的貢獻值僅差 -0.2、0.18，測量的準 確 度 符 合 要 求，相 對 標 準 偏 差 分 別 為 0.8%、 0.5%<1.2%，符合GB/T3780.2-2017A法的重復性要 求。
3.3.2.2 選取公司在產 N220 樣品，用液體石蠟做 再現性試驗 , 見表 4。
從上述實驗驗證，再現性為 1.12%<3.5%，符 合 GB/T3780.2-2017A 法規定的再現性要求。
綜上用液體石蠟按照 GB/T3780.2-2017A 法要 求試驗，其緊密度符合標準要求。
3.3.3 分別用DBP和液體石蠟，檢測炭黑產品
考慮到實際應用，根據不同系列炭黑的吸油 值的區間不同，用液體石蠟和DBP依次跟蹤近1年 的時間，檢測了N134、N234、N375、N330、N326、 N550、N660 等炭黑在吸油計不同的扭矩下數據， 本文列舉 N134、N375、N330、N660、N326五個產 品類型的數據和對比折線圖，并計算了各自的標 準偏差，相對標準偏差，來證實用液體石蠟替代 DBP 的是否可行。
3.3.3.1 用兩種試劑抽查 N134 不同批次的吸油值
根據標準差公式 
計算得，用DBP和液 體石蠟的檢測值得標準差分為1.32、1.27，相對標 準偏差分為 1.04%、1.01%。
3.3.3.2 用兩種試劑抽查 N375 不同批次的吸油值
根據標準差公式 
計算得，用DBP和 液體石蠟的檢測值得標準差分為1.20和1.11，相對 標準偏差分為 1.06%、0.99%。
3.3.3.3 用兩種試劑抽查 N330 不同批次的吸油值
根據標準差公式 
計算得，用DBP和液 體石蠟的檢測值得標準差分為 1.3 和 1.28，相對標 準偏差均為 1.27%。
3.3.3.4 用兩種試劑抽查 N660 不同批次的吸油值
根據標準差公式
計算得，用DBP和 液體石蠟的檢測值得標準差分為 1.66 和 1.6，相對 標準偏差分為 1.81% 和 1.78%。
3.3.3.5 用兩種試劑抽查 N326 不同批次的吸油值
根據標準差公式 
計算得，用DBP和液 體石蠟的檢測值得標準差分為1.42和1.36，相對標 準偏差均為
1.,96%、1.86%，并且出現液體石蠟的 檢測值高于用鄰苯二甲酸檢測值的現象，見圖9， 據此又抽查其他生產周期的 N326 產品，見表 10、 圖
10。
試驗說明：檢測 N326 時，和其他品種用同一 臺機器同一天檢測，但出現了與其他炭黑樣品相 反的相關性，反復試驗了幾個月，用液體石蠟的檢 測值有時比用 DBP 的高，有時低，沒有一致性。
4? 結? 語
通過上述試驗，得出以下結論：
4.1 液體石蠟在炭黑吸油值測試實驗中，可操作 性強，對人員毒性相比鄰苯二甲酸二丁酯安全的， FDA 也批準液體石蠟在個人護理和化妝品方面的 使用，也可以作為食品的添加劑，所以用液體石蠟 替代鄰苯二甲酸二丁酯更對操作人員更安全可 靠。
4.2 通過用液體石蠟和DBP對同一臺機器做回歸 方程，其相關系數，不僅高度相關，且而且從相關 系數可以看出用液體石蠟的相關系數高于 DBP， 對標樣的測試數據及本司產品的進行對比發現， 實驗數據的重復性和再現性符合要求，數據符合 吸油值檢測標準的精密度要求。
4.3 通過手工試驗，發現環氧大豆油等流動性較 差、粘度值較高的環氧脂肪酸酯雖然也具備與揮 發性低、遷移性小的特點，但由于操作性差不適合作為炭黑吸油值的檢測試劑。
4.4 除N326外，在其他品種的測試中，筆者對比 1年的時間發現同一種儀器，用液體石蠟的結果比 DBP稍低，出現很好地線性，而且標準偏差、相對 校準偏差更低，精密度比用液體石蠟比DBP更高。
4.5 N326 在在首次對比檢測中檢測結果用液體 石蠟的檢測值全部低于用 DBP 的檢測值，而且出 現良好的線性關系，后期跟蹤中沒有出現液體石 蠟檢測值一直低的趨勢，檢測值有時比鄰苯二甲 酸低，有時高，這一現象也希望廣大同行一起探 討。文中觀點和結論如有不妥之處敬請各位專家 和同仁批評指正。
