劉江紅，李義彬，李崗領(lǐng)，馬寶亮(龍星化工股份有限公司，河北 邢臺 054100)
摘? 要：本文從分析橡膠制品的噴霜入手，對橡膠制品表面泛彩的成因進(jìn)行了類比分析研究，并根據(jù)實踐經(jīng)驗從炭 黑性質(zhì)方面提出了改善這種泛彩現(xiàn)象的措施。
關(guān)鍵詞：橡膠制品;泛彩
1? 問? 題
混煉膠或硫化后橡膠制品的表面在停放過程 中呈現(xiàn)出不同顏色的現(xiàn)象，主要有泛藍(lán)、泛紅或泛 彩等，統(tǒng)稱為泛彩。泛彩現(xiàn)象并不影響其使用性 能，但對生產(chǎn)彩色或淺色要求高的制品(如膠鞋、 玩具等日用品)來說，這種問題是不可接受的，會 導(dǎo)致直接退貨或拒收。
橡膠泛彩的實質(zhì)是膠料內(nèi)部帶有發(fā)色基團(tuán)的 分子遷移到表面并附著在表面的結(jié)果。分子中含 有碳碳雙鍵、羰基、醛基、羧基、偶氮基、亞硝基、 碳硫雙鍵等基團(tuán)的物質(zhì)，吸收某種波長的光，而不 吸收另外波長的光，太陽光照射后反射光呈現(xiàn)出 不同的顏色。因此把這些基團(tuán)稱為“發(fā)色基團(tuán)/發(fā) 色團(tuán)”。當(dāng)含有發(fā)色團(tuán)的一種或多種物質(zhì)遷移到 膠料表面時，膠料表面就會帶有一種或多種顏色， 出現(xiàn)泛彩現(xiàn)象。
2? 分? 析
理論上說，膠料表面的泛彩機理是：混煉時加 入的操作油或防老劑在停放時遷移至橡膠的表 面，這種油膜或含有發(fā)色基團(tuán)，使得膠料表面呈彩 色。彩色一定不是來源于炭黑，然而客戶在實踐 中往往發(fā)現(xiàn)在使用不同廠家或不同批次的炭黑時 的情況不同，有的時候更換了炭黑廠家，這種現(xiàn)象 就會得到好轉(zhuǎn)。我們曾經(jīng)認(rèn)為炭黑表面的殘留油 造成了這種問題，觀察炭黑被煮沸后水溶液的表 層，挑選水面更干凈的、甲苯透光率更高的產(chǎn)品進(jìn) 行調(diào)試，然而也沒有解決問題。
由于泛彩是在特定的情況下才發(fā)生的現(xiàn)象， 我們?nèi)粘０凑諊鴺?biāo)做出的膠片并沒有泛彩現(xiàn)象。 為了便于類比理解，我們擴(kuò)展一下橡膠表面噴出 的范圍。
膠料表面噴出現(xiàn)象主要有以下三種類型：
1) 噴霜，膠料內(nèi)部的硫磺等無機物配合劑自 動地從膠料內(nèi)部向膠料表面遷移，形成一層白霜 的現(xiàn)象;
2) 噴油，膠料內(nèi)部的液體增塑劑等物質(zhì)向表 面遷移形成油滴或油膜的現(xiàn)象;
3) 噴彩，膠料內(nèi)部的發(fā)色基團(tuán)向表面遷移， 表面出現(xiàn)彩虹顏色的現(xiàn)象。
相比噴油和噴彩，噴霜的現(xiàn)象更為常見。噴 霜的實質(zhì)是膠料內(nèi)部結(jié)晶性配合劑前移到膠料 表面重新結(jié)晶的結(jié)果。混煉好的生膠，在室溫存 放一段時間之后，表面不可避免地會覆有一層 白霜。這種白霜是不連續(xù)的。經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)，我 們發(fā)現(xiàn)當(dāng)空氣濕度大時，膠料表面出現(xiàn)噴霜的 現(xiàn)象增多;膠料被人手接觸過的部位更容易出 現(xiàn)噴霜;膠料與桌面接觸過的地方更容易出現(xiàn) 噴霜。
選擇一塊表面已出現(xiàn)部分噴霜現(xiàn)象的膠片， 放在普通光學(xué)顯微鏡下觀察。見圖 1。
從圖1可以看出，右圖未噴霜區(qū)域顯示的是正 常的橡膠混煉的狀態(tài)，填料被充分分散至膠料之 間。而左圖中，填料富集到了膠料的表面。這里 看到的不是填料在膠料中的均勻分散，而是填料 的富集和非均勻化。
影響膠料噴霜的因素一在于配合劑與膠料的 相容性，相容性好，配合劑不傾向于遷移，反之則 傾向于遷移。我們可以把這一問題看成配合劑在 橡膠中的溶解性，其溶解過程有熱力學(xué)方程：
△ G= △ H-T× △ S
△ H=Vm×(δ1-δ2)2 ×ψ1ψ2
式中，△ G——溶解吉布斯自由能
△ H——溶解焓變
T——溶解溫度
△ S——溶解熵變(溶解過程△ S>0)
Vm——膠料總體積
δ1、δ2——配合劑及橡膠的溶解度參數(shù)
ψ1、ψ2——配合劑及橡膠的體積分?jǐn)?shù)
當(dāng)△ G
當(dāng)δ1=δ2時，△H=0，△G<0，熱力學(xué)相容， 任何溫度下不噴出;
當(dāng)δ1、δ2相差較小時，T升高，△G<0，工藝 相容，降低到某溫度以下時噴出;
當(dāng)δ1、δ2相差很大時，即使T升高，△G>0， 完全不相容，任何溫度下均噴出;此時只有 ψ1很 小(配合劑量很小)、溫度較高時△ G<0，降低到 某溫度以下時噴出。
為了驗證溫度對噴出的影響，我們將按照 GB37782011 方法新混煉的天然膠復(fù)合膠片(包括 從N134到N774之間不同的炭黑品種)，立即放置 在0~10℃的室外環(huán)境中存放24h，然而均沒有看到 噴霜或泛彩的現(xiàn)象。反而室溫下長時間存放的膠 片有明顯的噴霜現(xiàn)象。這種現(xiàn)象說明，按國標(biāo)方 法混煉的膠片，其配合劑和膠片之間是熱力學(xué)相 容的，降溫不會造成配合劑的析出。
影響膠料噴霜因素二在于配合劑親水性及鹽、 水的影響。手摸過的膠料表面，由于水分、鹽分的 影響，內(nèi)部的親水的配合劑向表面遷移，會造成膠 片表面的噴霜現(xiàn)象，所以在我們?nèi)庋劭磥肀砻姹容^ 均勻的膠片，卻存在著一種極細(xì)微的差別，而正是 這極細(xì)微的差別導(dǎo)致了配合劑等物質(zhì)的定向運動。
那么，噴油、噴彩現(xiàn)象是否也是配合劑和膠料 之間的不均勻分布造成的呢?答案是肯定的。因 為我們看到的多數(shù)泛彩的膠料，僅在其少數(shù)部位 出現(xiàn)這種現(xiàn)象，而不會是整體的泛彩。也就是存 在著這種可能性，這種帶發(fā)色基或助色基的物質(zhì) 在某種情況下出現(xiàn)了區(qū)域富集現(xiàn)象，亦即部分區(qū) 域的發(fā)色基或助色基的含量高于其它區(qū)域，導(dǎo)致 成型的產(chǎn)品表面出現(xiàn)泛彩現(xiàn)象。
彩色油脂是不親水的，自然與噴霜的成因不 同，泛彩現(xiàn)象是在硫化后的成品表面出現(xiàn)的。所 以，大概率上可以確定是膠料混煉的不均勻造成 了泛彩現(xiàn)象。
根據(jù)上述的結(jié)論，首先人們?nèi)菀紫氲降木褪腔?煉的方法。事實上，沒有一個單一而簡單的方法可 以確定混煉是否處于其最佳狀態(tài)。混煉恰如其分的 測量和標(biāo)準(zhǔn)通常取決于產(chǎn)品的應(yīng)用場合。對于普通 輪胎的應(yīng)用而言，普通的判據(jù)就是取得最高生產(chǎn)率 的同時獲得滿意水平的炭黑分散以及滿意的物理 指標(biāo)性能。當(dāng)膠料出現(xiàn)泛彩現(xiàn)象時，其物理指標(biāo)測 試往往是合格的，亦即對于物理指標(biāo)而言，這種膠 料的分散已經(jīng)達(dá)到了其要求。然而表面色澤的要求 是一個要求更高的標(biāo)準(zhǔn)，在這種標(biāo)準(zhǔn)下，膠料和配 合劑的分散還遠(yuǎn)沒有達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。
按照這一邏輯，如果必須從炭黑的質(zhì)量方面 改善，那么改善炭黑在膠料中的分散性能將改善 膠料的泛彩現(xiàn)象。炭黑在膠料中分散性若不好，則必然存在著微觀分散不良的現(xiàn)象，即在橡膠中 部分炭黑仍以附聚體的形式存在，見圖2。形成的 附聚體將比膠片的其它部位更容易吸附操作油等 液體物質(zhì)，在混煉中這部分膠料若分布在成品的 表面，就很可能發(fā)生泛彩現(xiàn)象。
3? 結(jié)? 果
按照上面的邏輯分析，我們對產(chǎn)品參數(shù)略微 做了調(diào)整，具體調(diào)整指標(biāo)見表 1。
從表1看，調(diào)整產(chǎn)品的粒子強度后，客戶反饋 膠料的泛彩現(xiàn)象有改善。從我方的測試結(jié)果看， 膠料的邵氏硬度降低了5個值，也符合膠料分散性 改善后硬度降低的理論。
當(dāng)然，以上我方掌握的數(shù)據(jù)還很少，認(rèn)識尚比 較膚淺，關(guān)于這一問題還需要長時間持續(xù)的摸索 與總結(jié)。
參考文獻(xiàn)
[1] 橡膠噴出泛彩等現(xiàn)象理論分析及解決，吳明生，百度 文庫.
[2] 聚合物-填料和填料-填料相互作用對填充硫化膠動態(tài) 力學(xué)性能的影響，王夢蛟，2000(10)：601，輪胎工業(yè).
