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安? 魯，王? 宏，

(青島黑貓炭黑科技有限責任公司，山東青島 266042)

摘? 要：采用不同化性指標的N234按照半鋼胎面膠的配方進行混煉，研究化性指標對膠料加工性能和力學性能的影響。結果表明：炭黑的粒徑和比表面積主要影響膠料的混煉溫度、門尼粘度、拉伸強度、撕裂強度、回彈等;炭黑的結構度主要影響膠料的分散情況、焦燒性能、定伸強度、填充量等;炭黑的著色強度是粒徑和表面活性的綜合反映，對膠料的流變性能和力學性能影響較大;低比表面積、高結構度的炭黑可以保證耐磨性的基礎上，作為低滯后炭黑的一種發展方向。

　　關鍵詞：炭黑比表面積;結構度;表面活性;Payne效應;膠料性能

硬質炭黑例如N234以其優越的物理性能以及良好的加工性能，一直是半鋼胎面膠的主要補強填料，但是 N234 的吸碘值范圍為 120±7g/Kg、吸油值范圍為 125±7m3 /Kg，著色強度范圍為 123±8%，別的指標也基本都在±7的范圍內。指標高和指標低可以差 14 個值，使的同一個牌號指標不同的炭黑對膠料的性能影響很大。因此研究炭黑的化性對膠料性能的影響對炭黑在橡膠中的應用有著非常重要的指導意義。

炭黑的性質主要從粒徑、結構度、表面活性3 個方面體現，而體現在化性指標上主要有吸碘值、吸油值、壓縮吸油值、著色強度、氮吸附比表面積等指標[1]。這些指標就影響膠料的門尼粘度、流變性能、Payne 效應、力學性能、生熱性、耐磨性和炭黑的分散等性能。

1? 實? 驗

1.1? 主要原材料

SBR3830：日本旭化成;BR9000：吉林石化;不同批次N234：江西黑貓炭黑股份有限公司產品;白炭黑，江西黑貓炭黑股份有限公司產品;si-69，上海麒祥化工有限公司;其他原材料組分均為市售工業級產品。

　　1.2? 試驗配方(質量份)

SSBR3830 100，BR9000 25，炭黑 58，白炭黑12，si-69 1.2，氧化鋅 2.6，硬脂酸 1.0，4020 1.5， RD 1.0，CZ 2.2，硫磺 1.8。

　　1.3? 主要儀器和設備

RPA2000型橡膠加工分析儀，美國Alpha科技公司產品;炭黑分散度儀disper GRADER αview，美國 Alpha 科技公司產品;MV2000 門尼粘度計，美國Alpha科技公司產品;Instron橡膠拉力實驗機; DMA GABO有限公司產品;Akron磨耗機、壓縮疲勞溫升實驗機GT-RH-3000 均為高鐵科技股份有限公司產品;XSM-500橡塑實驗密煉機，上海科創橡塑機械有限公司產品;S(X)160A雙滾筒煉膠機，廣東湛江機械廠。

1.4? 試樣制備

(1)混煉膠

采用密煉機兩段工藝混煉：其中一段混煉膠：生膠→ 炭黑、白炭黑與Si-69→除硫化體系外的助劑組分→≤155℃排膠→開煉機打5遍三角包→下片，停放8小時以上;二段混煉膠：一段膠→硫化劑組分→≤115℃排膠→開煉機打5遍三角包→下片，停放 2 小時以上。

(2)硫化膠片

試樣的硫化條件為 160℃ ×30min。

　　1.5? 性能測試

炭黑吸碘值按GB/T 3780.1-2015;炭黑DBP吸收值按GB/T 3780.2-2017;炭黑CDBP吸收值按GB/ T 3780.4-2017;炭黑著色強度按 GB/T 3780.6- 2016;炭黑氮吸附總比表面積和外表面積的測定按 GB/T 10722-2014;炭黑單個粒子強度按 GB/T 14853.6-2013;炭黑粒徑分布采用 Brook Haven 圓盤離心沉降儀進行測試;門尼粘度按GB/T 1232.1- 2016測試，溫度100℃;拉伸性能按GB/T 528-2009測試，撕裂強度按GB/T 529-2008測定，阿克隆磨耗按 GB/T1689-2014 測試; 壓縮疲勞溫升按 GB1687-2016測試;硬度按GB/T531.1-2008;回彈按 GB/T1681-2009;

　　2? 結果與討論

2.1? 不同批次 N234 的化性指標

I2代表炭黑的外比表面積，NSA代表炭黑的總比表面積，STSA代表炭黑的外比表面積，I2是碘吸附、NSA、STSA是氮氣吸附;DBP代表炭黑的一次結構和二次結構總和，CDBP 代表炭黑的一次結構;Tint代表炭黑著色能力的大小，它是炭黑粒徑和表面活性的綜合反映;顆粒硬度主要影響炭黑的運輸過程、輸送過程和混煉過程[2]。由表1可以看出，N234-1 的結構度、比表面積和著色強度都是最高的，說明它所混煉膠的力學性能應該是較高的，但是也容易存在加工難、分散難的問題。 N234-2 的結構度、比表面積和著色強度相對來說較低，說明2樣的力學性能會差一些，但是滯后損失也會小，混煉膠容易加工。N234-3和N234-4樣的化性指標介于 1 樣和 2 樣之間。

D10、D50、D90分別是分布曲線中累積分布為 10%、50%、90%時的最大顆粒的等效直徑，Mean是分布曲線中粒徑的平均值，Mode 是分布曲線中粒徑的眾數，代表占比例最多的粒徑大小。Span代表樣品的粒徑分布寬度。由表2可以看出，N234-1 的粒徑較小，但是粒徑分布較寬，N234-2 的粒徑較大，粒徑分布較窄，3# 樣和 4# 樣介于中間。

　　2.2? 不同 N234 混煉膠的門尼和流變性能

由表3可以看出，N234-1的焦燒時間最短，硫化速度最快，這主要是由于 N234-1 的粒徑小、比表面積大以及著色強度高引起的。同樣的，N234-2 由于最低的比表面積和著色強度導致其混煉膠的焦燒時間最長，硫化速度最慢。ML和ML 100 ℃ 1+4 主要是由炭黑的結構度高低引起的，尤其是壓縮吸油值的高低，CDBP 值越高，炭黑的堆積密度越小，炭黑的體積越大，在混煉過程中更容易飄散在腔室中，需要的混煉時間越長，但是炭黑的分散度也越高，門尼粘度值越低。而 MH 和 DBP、CDBP 呈正相關關系，MH 隨 DBP 和 CDBP 的增大而增大。因此 N234-1 和 N234-3 的 MH 最大，ML 最小， N234-2 的 MH 最小，ML 最大。

　　2.3? 不同 N234 硫化膠的物理機械性能

由表4可以看出，N234-1硫化膠的硬度最高， N234-2 硫化膠的硬度最低，而硬度主要和炭黑的吸油值以及著色強度有關。炭黑的吸油值和著色強度越高，硫化膠的硬度越高。N234-1 硫化膠的拉伸強度、100%定伸強度、300%定伸強度最高，這主要是由于N234-1炭黑的比表面積大和結構度高導致結合膠的含量高、交聯程度大引起的[4-5]。而 N234-2 硫化膠的回彈(23℃、60℃)最高，壓縮疲勞溫升值最低，這個是由于 N234-2 炭黑的大粒徑、低比表面積導致自由膠的含量高，滯后損失低造成的。橡膠的耐磨性受炭黑的比表面積和粒徑的大小以及分布影響較大，比表面積越大、粒徑越小且粒徑分布越窄，其硫化膠的耐磨性越好。 N234-3樣品是低表面積、高結構度，N234-4是高表面積、低結構度，這兩個樣品對比可以發現，耐磨性非常接近，但是 N234-3 樣品的回彈和壓縮溫升明顯優于 N234-4，說明低表面積、高結構度的樣品在滿足耐磨性的前提下，可以表現出更好的綠色性能。

　　2.4? 不同 N234 硫化膠的 DMA 測試曲線

測試條件：靜態應變 5%，動態應變 0.2%，頻率 10Hz，溫度范圍 -40℃到 100℃，升溫速率 3℃ /min。

由圖1和表5 可以看出，N234-2的滯后損失和生熱最小。由此可見，炭黑比表面積、吸油值、著色強度越低，炭黑的粒徑越大，炭黑的鏈枝狀結構越短，炭黑和橡膠在受力后的運動過程中內摩擦越小，滯后損失越低，從而生熱越低。而 N234-3 的滯后損失小于 N234-4，說明低比表面積、高結構度的樣品綠色性能要優于高比表面積、低結構度的樣品。

　　2.5? 不同 N234 混煉膠的 Payne 效應

測試條件：應變掃描的溫度為 60℃，頻率為 1Hz，應變測試范圍 0.28%~100%。

Payne 效應可以表征填料在橡膠中的分散情況，這是在線的動態粘彈性檢測，測試條件為：第一段：160℃ ×tc90快速硫化;第二段：溫度60℃、頻率1Hz、應變0.28%到100%進行應變掃描，測試低應變下的剪切模量對應變關系曲線 G’-strain， Payne 效應減弱者的分散性顯良，其形成機理認為：炭黑填料網絡中在混煉時形成包容膠，隨著應變漸增時該包容膠析出，它對G’是弱貢獻，也即是Payne效應減弱，其炭黑網絡易打開，炭黑網絡間的作用力減弱，因而易分散[3]。

由圖2可以看出，N234-2的G’在低應變下下降最明顯，表明這個炭黑之間團聚較少，填料和填料之間易打開，間接表面炭黑分散度應該最高。

　　2.6? 不同 N234 混煉膠的分散度照片