一、炭黑作用于塑料導電的發展歷史
炭黑95 %以上用于橡膠制品,炭黑作為導電性材料,特別是乙炔炭黑,主要用于干電池中,在塑料中用作導電性功能填料是一個較新的領域。但乙炔炭黑的生產造成的環境污染比較嚴重,而且乙炔炭黑在橡膠、塑料中的加工性較差,制成品的力學性能也較差。
合成氨重油造氣時副產的炭黑,由于其制造成本太高,而且它在塑料中的分散性非常差,使塑料制品的力學性能損失嚴重,因而不能用作導電材料,其在塑料中的使用價值、用量非常有限。
油爐法炭黑品種中還沒有專用的塑料用導電炭黑,曾列入ASTM D 1765 —96a.“橡膠用炭黑”標準中的N472 (美國Cabot 公司生產的XC - 72) ,是60 年代開發的一種橡膠用導電炭黑,由于它的粒徑較大,在塑料中的分散性也較好,是一種良好的塑料用導電炭黑。之后，德國Degussa 公司開發了Corax L 系列導電炭黑,日本旭碳公司也于60 年代中期開發了一種橡膠用導電爐黑,等等。
炭黑工業研究設計院前幾年曾開發的橡膠用導電爐法炭黑TD系列產品是基于降低炭黑粒子的粒徑,提高炭黑的比表面積來獲得較好的導電性,它們在橡膠中使用時可以借助強勁的剪切力而獲得良好的分散,制得導電性好、力學性能好的導電橡膠制品。但當將其用于塑料制品時,依然存在力學性能差、使用效果不好的缺陷。這同樣是由于TD 系列炭黑不能在塑料中獲得良好的分散所致。
炭黑加入到塑料中后,由于炭黑的填充量和分散程度不同,使得炭黑在塑料中的導電機理是不相同的。一方面是由于炭黑發達的結構,使炭黑粒子之間相互接觸形成導電通道;另一方面是由于炭黑粒子數量不足,或分散均勻后,炭黑粒子之間不能相互接觸,在炭黑粒子之間有一層薄的樹脂形成勢壘,電子不能直接流通,但當有電壓時,電子可以靠隧道效應導電,即電子要在勢壘處發生電子躍遷,形成隧道導電。實際上,在聚合物復合物導電過程中,這兩種導電機理是同時存在的,只是導電的效率不同而已。由于導電復合物在使用時的條件不同,如交流、直流、高頻、低頻、電磁波屏蔽等等,炭黑在其中的作用有所區別。
二、影響炭黑導電性能的因素
1.炭黑粒徑
理論上,炭黑的粒徑越小,單位體積中的粒子數越多,有利于提高導電性。這在橡膠用導電制品中是正常的。但在用于導電塑料制品時,若炭黑粒子過小,因塑料塑化后剪切力小,故分散性差,炭黑以大量的小團塊存在于基料中,使導電塑料制品的力學性能降低,失去實用價值。所以要把炭黑的粒徑控制在一定范圍內,才能保證炭黑既可在塑料中獲得良好的分散,又可大大增加塑料中單位體積內的炭黑粒子數,提高塑料制品的導電性能,同時不破壞或少破壞制品原有的力學性能。
2.炭黑結構
DBP 值的大小代表了炭黑聚集體結構的高低,一般說來,DBP 值高時炭黑呈鏈枝狀結構,導電性較好。各種重油造氣副產品炭黑的DBP 值都非常高,而從電子顯微鏡發現它們是空殼形態微觀結構,說明其結構并非很高。它的高導電性可能一是由于其單位質量下體積更大的結果,二是剪切破壞了部分一次結構,產生了大量的新微粒。要獲得在塑料中好的導電性能,炭黑必須是粒徑較大,結構不宜太高,最好使炭黑的結構成線狀結構。一方面可促使炭黑在塑料中的分散,另一方面有利于形成導電網絡,用少量炭黑即可達到抗靜電作用。
3.炭黑粗糙度
由于炭黑的導電需要有一定的粗糙度,使炭黑易形成導電通道,故要求炭黑的氮吸附表面積和CTAB表面積的差值較大。
4.表面揮發分
炭黑表面的揮發分主要是由一些有機基團和未能完全裂解的油膜結成,形成一層絕緣層,增加了炭黑粒子之間的勢壘,嚴重影響導電性,必須將揮發分控制在較低限度內。
5.灰分和水分
炭黑中灰分和水分含量高,實際上降低了炭黑的含量,同樣對導電性有不利的影響,在生產中要注意控制炭黑中灰分及水分的含量。相比之下Ketjen BlackEC 和乙炔炭黑的含碳量均高達9918 %左右,而一般炭黑則不到98 %。水分含量一般應控制在215 %以下,否則將產生大量的氣泡,影響制品的力學性能。
三、超導電炭黑在塑料中的導電原理
當超導電炭黑在塑料中的導電作用來自于炭黑聚集體或附聚體之間的相互接觸索性成的導電通道。
當炭黑在塑料中配合量較低時，超導電炭黑聚集體在聚合物中分散，聚集體與聚集體之間相距約10nm或更遠，這是配合料的電阻能受聚合物相所支配是不導電。當配合量增多時，聚集體之間的平均聚集體在配合料中分布是均勻的，那么配合料的電阻率在炭黑配合量能增加到聚集體能相互接觸之前將保持不變，伺候再增加微小的量就能會迅速下降。然而，炭黑實際將被分散為1-10um大小不等的聚集體或附聚體，在附聚體鎖在的區域或其內部，炭黑的配合量將高于聚合物中的炭黑配合量的平均值，因此其拒不電阻率將較低，其次在配合料中聚集體和附聚體無序兒費均勻分布的，因此配合料的電阻率變化將較為平緩而不會十分陡峭。
附聚體大小對電阻率的影響，可以從混煉時間對電阻率的影響間接的觀察到，因為混煉時間越長，附聚體的數量將增多，而大小將減少。導電炭黑添加量在不同載體中比例不同
配有超導炭黑的配合料，通常是在低于聚合物軟化點溫度下使用的，當溫度上升時，配有超導電炭黑的配合料的電阻率會上升，這種現象被稱為配合量具有正文系數PTC，這是因為多數聚合物的熱膨脹系數較炭黑為大，維度上升是，炭黑聚集體接觸點間間隙于增大。這種現象可應用于開關電路中，使電路銀維度變化而開貨關，或用以限制電爐中功率大小。在這種應用中有兩點很關鍵，一點是并用集中炭黑比單用一種超導電炭黑在維度變化時，電阻率的變化更敏銳。另一點是配合料的電阻率在經歷多次個溫度高低的周期性變化會發生變化，選用河北墨鈺導電炭黑適當的炭黑品質配合量和分散度可以降低這種溫度的滯后性。
四、塑料導電專用炭黑在 PE 、PVC 中的應用
炭黑在聚合物中用作導電材料時,由于它可以不同的比例填充到聚合物中,使聚合物復合物的電性能可以在101 - 1014Ω·cm 之間選擇,如防靜電聚合物電阻率在105 - 106Ω·cm ;導電聚合物電阻率在103 - 105Ω·cm ;高導電聚合物電阻率在102 - 103Ω·cm ;超導電聚合物電阻率在1 - 103Ω·cm。
和國外塑料導電專用炭黑品種系列相比,我國現在還沒有國產的塑料導電專用炭黑,許多塑料廠在需要該產品時,只得高價進口,或者采用橡膠用導電炭黑以及橡膠用炭黑來代替。從國外塑料導電專用炭黑的技術指標來看,適于塑料的品種主要是一些粒徑比較大的高結構炭黑,這在技術上對我們是一個挑戰,開發塑料導電專用炭黑是我國炭黑工業的當務之急。
塑料導電專用炭黑在塑料行業中廣泛用于高壓交聯電纜的半導電屏蔽料以及其它需要進行靜電防護的地方。由于塑料是一種高絕緣性材料,表面富聚的靜電電荷不易排除,會形成高達幾萬伏的靜電高壓,所以像用于包裝電子器件或電器產品的塑料薄膜,需具有導電性,否則其表面的靜電將會使其包裝的電子產品發生損壞。
現在急需使用塑料導電專用炭黑的導電塑料制品主要有100 000 kV 以上高壓電纜的半導電屏蔽料。從調查的結果看,目前用于高壓交聯電纜的內、外半導電屏蔽電纜生產線有60 多條(從國外引進30 條,國內制造20 多條) ,生產能力約為50 Mm/ a ,約需半導電屏蔽料25 kt 。
實際上,每條生產線都開工不足,但即使按10 kt/ a 計,其中塑料導電專用炭黑的填充量一般為30 % ,則半導電屏蔽料中塑料導電專用炭黑的用量也可達3 kt/ a左右。由于進口塑料導電專用炭黑價格太高,國內塑料生產廠家難以承受。電纜廠的高壓交聯半導電料也有20 %需進口。即使是生產35 kV電纜用半導電屏蔽料,合格的廠家也不多。提高炭黑的導電性能,促進半導電屏蔽料的國產化,可大大降低電線電纜成本,并節約大量外匯。
隨著我國工業水平的不斷提高,塑料在生產和生活中的應用越來越多,同時,防靜電和阻燃問題也越來越迫切。許多行業,如石油、化工、紡織、電子、印刷等已對此提出了明確要求,特別是煤礦用管材的抗靜電、阻燃問題更顯得十分突出。
此外,還有許多電子器材、導電性涂料、油漆、防靜電工作服等都需要使用各種特殊性能的導電炭黑。雖然塑料導電專用炭黑主要是用于導電塑料制品,但在橡膠制品中也有廣泛的用途。用大粒徑的塑料導電專用炭黑,在橡膠中可以生產出高彈性的導電橡膠制品,用于各種抗靜電的運輸帶、板、管材以及井下用抗靜電阻燃導風筒布等等。
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