胡慶福 李國庭 王金閣 劉鴻雁(河北科技大學,石家莊050018)
摘要 以CO2混合氣體和水玻璃為原料,在助劑作用下,采用CO2沉淀法制取高補強白炭黑,并得到其最佳工藝條件為水 玻璃濃度35g/L,反應溫度70℃,助劑質量分數為0.7%,反應時間60min。對使用該白炭黑補強后的橡膠樣品物理性能檢測顯示,此樣品的扯斷力達到12.3MPa。
關鍵詞 CO2,水玻璃,白炭黑,補強
白炭黑是由非金屬礦石英砂開發出的重要無機 精細化工產品,是繼炭黑之后的又一種優良補強填 料,是橡料、塑料、造紙、染料、農藥、油墨等行業不可 缺少的補強劑及添加劑。目前國內外生產白炭黑的主要原料是石英砂、純堿、硫酸,其工藝路線是首先 采用燃油或煤在高溫條件下,將石英砂與純堿加熱 至熔融反應制得固體水玻璃,再經蒸汽溶解制得液 體水玻璃。然后在一定條件下,再由液體水玻璃與酸反應制得白炭黑。該方法具有產品質量較高,生 產成本低等特點,是國內外剛剛興起即被廣泛采用 的一種方法。根據國內外白炭黑生產狀況[1],為了減少無機 酸的消耗,同時考慮到環保需要,以含CO2混合氣代 替無機強酸,同時圍繞著解決提高白炭黑的補強性 的問題,通過在反應中引入助劑等手段來控制白炭黑粒子的微觀結構,以提高白炭黑在橡膠中補強 性[2]。
1 實驗方法及工藝流程
1·1 新工藝理論基礎
水玻璃水溶液同含CO2混合氣體進行吸收反應 生成白炭黑,屬于氣-液-固三相反應體系,反應過程 的優劣不僅與化學反應動力學有關而且也取決于傳 質過程,即與反應器型式、攪動強弱、氣-液接觸表面,以及物料物性等有關。據文獻報道[3],一般認為 碳化反應如下:
上述反應式僅為示意式,實際情況下不會如此 簡單。水玻璃溶液同時具有溶液和膠體性質,它的 膠體性質對它與其他物質反應、中間物質和最終產 物都有很大影響。水玻璃是一種混合物,其中包括堿金屬硅酸鹽、無定型二氧化硅、水合物和氫氧化 物,反應過程無疑是復雜的。
1·2 工藝流程
工業水玻璃經加水調濃,過濾精制后,將精制的 一定量稀水玻璃加入配料槽中,再加入助劑進行配 料,然后用泵將其打入到碳化塔中,并向塔中通入含 CO2混合氣體時進行碳化反應,尾氣由塔頂放空。碳化反應完成后的漿液自塔底放入儲槽,經離心機 脫水,再水洗、陳化、離心甩干后,將濾餅放入烘箱中 干燥,篩粉后即可制得白炭黑產品。工藝流程見圖1。
1·3 實驗步驟
(1)工業水玻璃精制
工業水玻璃是制取白炭黑的主要原料,由于工 業水玻璃產品中含有大量的固體沉淀物,為保證制 得高補強白炭黑制品,必須進行精制工業水玻璃。 其精制的方法是將購置的40°Be′濃水玻璃按1∶1(質量比)加入80~90℃熱水,沉淀24 h,取其上層透明 清液待用。
(2)配液反應
首先在反應器中加入計量的稀水玻璃清液,再 加入助劑,攪拌混合均勻,當達到預定溫度時,將其 導入到碳化塔中,并向碳化塔中通入CO2氣進行碳 化反應,反應至體系pH為8·5左右,停止通氣,結束反應。
(3)過濾、水洗
利用SH-240(直徑240mm)實驗用小型離心機, 將反應得到的沉淀物與溶液進行分離,并用清水不 斷地洗滌濾餅,直至達到要求為止。
(4)陳化
為了保證產品粒度均勻及一定pH值,將洗滌 后的濾餅重新打漿陳化1~2 h后,再離心脫水、洗 滌至要求指標。
(5)干燥
將離心甩干的濾餅在150℃下烘箱中烘干,控 制產品中的水分,使成品加熱減量為4·0%~8·0%。
(6)篩粉
為了使白炭黑在橡膠、塑料等固體中易于分散 均勻,需要將白炭黑濾餅粉碎過篩。本實驗的樣品 為過325目篩的高補強白炭黑產品。
2 結果與討論
2·1 反應條件的確定
在查閱大量有關白炭黑資料的基礎上進行了探 索實驗,將助劑品種及加入量、水玻璃的濃度、反應 溫度、反應時間、反應終止時的pH值、水洗條件、干 燥溫度等條件對白炭黑質量的影響進行了探索,最后選用反應溫度、助劑量、水玻璃的濃度、反應時間 等4個因素為主要影響因素進行正交試驗設計,各 因素均選取3個位級,采用L9(34)正交表進行正交 試驗,各因素及位級安排見表1。
經過正交實驗和極差分析可知,反應溫度是影 響白炭黑質量及其補強性的主要因素,水玻璃濃度、 反應時間對白炭黑質量及其補強性的影響居次要地 位。由此確定的最佳實驗條件為:水玻璃質量濃度35 g/L,反應溫度70℃,助劑質量分數0·7%,反應時 間60 min,按此最佳實驗條件進行了多次重復試驗, 均得到了理想的高補強的白炭黑產品,這說明該反應條件合理,試驗重復性好,產品質量穩定。
2·2 產品的化學指標
在最佳反應條件下得到的實驗產品經有關單位 檢測,各項指標均達到了國家標準要求,化驗結果詳 見表2。
2·3 產品的微觀結構
將實驗得到的樣品,放在燒杯中用水溶解,再經 超聲波乳化后,然后放在透射電子顯微鏡下觀察,得 到它的晶型及粒徑放大10萬倍的顯微照片。測得 產品的平均粒徑為20nm,其結構為葡萄狀球形結 構。
2·4 產品物理性能測試指標
補強橡膠的樣品,經石家莊市長征膠鞋廠壓樣 測試,其物理性能測試結果如表3。
3 結論
通過對工藝條件的探索,得到了以CO2混合氣 體和工業水玻璃為原料,采用碳化法,生產高補強白 炭黑新工藝的最佳工藝條件,在此條件下制得的白 炭黑產品其化學指標達到了有關國家標準的要求;產品的微觀結構為葡萄狀球形結構,粒徑約為20 nm;其補強橡膠物理測試指標的扯斷強度達到了 12·3 MPa,遠超過了國內較好廠家要求的白炭黑產 品的補強性。該工藝開辟了一條新的原料及工藝路線,可以 充分利用各類含CO2的廢氣為原料,生產高補強白 炭黑產品,具有生產成本低、產品補強性好、經濟合 理、環境效益與社會效益顯著等優點。
參考文獻
1 寧延生.我國沉淀二氧化硅生產技術.無機鹽工業,1999(2):26~ 27
2 胡慶福等.噴霧碳化法生產透明白炭黑新工藝研究.無機鹽工業, 1997(6):31~33
3 樊俊秀.碳化法生產白炭黑的工程分析.無機鹽工業,1986(2):12 ~15
