胡慶福　李國(guó)庭　王金閣　劉鴻雁(河北科技大學(xué),石家莊050018)

摘要　以CO2混合氣體和水玻璃為原料,在助劑作用下,采用CO2沉淀法制取高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑,并得到其最佳工藝條件為水 玻璃濃度35g/L,反應(yīng)溫度70℃,助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%,反應(yīng)時(shí)間60min。對(duì)使用該白炭黑補(bǔ)強(qiáng)后的橡膠樣品物理性能檢測(cè)顯示,此樣品的扯斷力達(dá)到12.3MPa。

關(guān)鍵詞　CO2,水玻璃,白炭黑,補(bǔ)強(qiáng)

白炭黑是由非金屬礦石英砂開發(fā)出的重要無(wú)機(jī) 精細(xì)化工產(chǎn)品,是繼炭黑之后的又一種優(yōu)良補(bǔ)強(qiáng)填 料,是橡料、塑料、造紙、染料、農(nóng)藥、油墨等行業(yè)不可 缺少的補(bǔ)強(qiáng)劑及添加劑。目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)白炭黑的主要原料是石英砂、純堿、硫酸,其工藝路線是首先 采用燃油或煤在高溫條件下,將石英砂與純堿加熱 至熔融反應(yīng)制得固體水玻璃,再經(jīng)蒸汽溶解制得液 體水玻璃。然后在一定條件下,再由液體水玻璃與酸反應(yīng)制得白炭黑。該方法具有產(chǎn)品質(zhì)量較高,生 產(chǎn)成本低等特點(diǎn),是國(guó)內(nèi)外剛剛興起即被廣泛采用 的一種方法。根據(jù)國(guó)內(nèi)外白炭黑生產(chǎn)狀況[1],為了減少無(wú)機(jī) 酸的消耗,同時(shí)考慮到環(huán)保需要,以含CO2混合氣代 替無(wú)機(jī)強(qiáng)酸,同時(shí)圍繞著解決提高白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性 的問(wèn)題,通過(guò)在反應(yīng)中引入助劑等手段來(lái)控制白炭黑粒子的微觀結(jié)構(gòu),以提高白炭黑在橡膠中補(bǔ)強(qiáng) 性[2]。

1　實(shí)驗(yàn)方法及工藝流程

1·1　新工藝?yán)碚摶A(chǔ)

水玻璃水溶液同含CO2混合氣體進(jìn)行吸收反應(yīng) 生成白炭黑,屬于氣-液-固三相反應(yīng)體系,反應(yīng)過(guò)程 的優(yōu)劣不僅與化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有關(guān)而且也取決于傳 質(zhì)過(guò)程,即與反應(yīng)器型式、攪動(dòng)強(qiáng)弱、氣-液接觸表面,以及物料物性等有關(guān)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[3],一般認(rèn)為 碳化反應(yīng)如下:

上述反應(yīng)式僅為示意式,實(shí)際情況下不會(huì)如此 簡(jiǎn)單。水玻璃溶液同時(shí)具有溶液和膠體性質(zhì),它的 膠體性質(zhì)對(duì)它與其他物質(zhì)反應(yīng)、中間物質(zhì)和最終產(chǎn) 物都有很大影響。水玻璃是一種混合物,其中包括堿金屬硅酸鹽、無(wú)定型二氧化硅、水合物和氫氧化 物,反應(yīng)過(guò)程無(wú)疑是復(fù)雜的。

1·2　工藝流程

工業(yè)水玻璃經(jīng)加水調(diào)濃,過(guò)濾精制后,將精制的 一定量稀水玻璃加入配料槽中,再加入助劑進(jìn)行配 料,然后用泵將其打入到碳化塔中,并向塔中通入含 CO2混合氣體時(shí)進(jìn)行碳化反應(yīng),尾氣由塔頂放空。碳化反應(yīng)完成后的漿液自塔底放入儲(chǔ)槽,經(jīng)離心機(jī) 脫水,再水洗、陳化、離心甩干后,將濾餅放入烘箱中 干燥,篩粉后即可制得白炭黑產(chǎn)品。工藝流程見圖1。

1·3　實(shí)驗(yàn)步驟

(1)工業(yè)水玻璃精制

工業(yè)水玻璃是制取白炭黑的主要原料,由于工 業(yè)水玻璃產(chǎn)品中含有大量的固體沉淀物,為保證制 得高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑制品,必須進(jìn)行精制工業(yè)水玻璃。 其精制的方法是將購(gòu)置的40°Be′濃水玻璃按1∶1(質(zhì)量比)加入80~90℃熱水,沉淀24 h,取其上層透明 清液待用。

(2)配液反應(yīng)

首先在反應(yīng)器中加入計(jì)量的稀水玻璃清液,再 加入助劑,攪拌混合均勻,當(dāng)達(dá)到預(yù)定溫度時(shí),將其 導(dǎo)入到碳化塔中,并向碳化塔中通入CO2氣進(jìn)行碳 化反應(yīng),反應(yīng)至體系pH為8·5左右,停止通氣,結(jié)束反應(yīng)。

(3)過(guò)濾、水洗

利用SH-240(直徑240mm)實(shí)驗(yàn)用小型離心機(jī), 將反應(yīng)得到的沉淀物與溶液進(jìn)行分離,并用清水不 斷地洗滌濾餅,直至達(dá)到要求為止。

(4)陳化

為了保證產(chǎn)品粒度均勻及一定pH值,將洗滌 后的濾餅重新打漿陳化1~2 h后,再離心脫水、洗 滌至要求指標(biāo)。

(5)干燥

將離心甩干的濾餅在150℃下烘箱中烘干,控 制產(chǎn)品中的水分,使成品加熱減量為4·0%~8·0%。

(6)篩粉

為了使白炭黑在橡膠、塑料等固體中易于分散 均勻,需要將白炭黑濾餅粉碎過(guò)篩。本實(shí)驗(yàn)的樣品 為過(guò)325目篩的高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑產(chǎn)品。

2　結(jié)果與討論

2·1　反應(yīng)條件的確定

在查閱大量有關(guān)白炭黑資料的基礎(chǔ)上進(jìn)行了探 索實(shí)驗(yàn),將助劑品種及加入量、水玻璃的濃度、反應(yīng) 溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)終止時(shí)的pH值、水洗條件、干 燥溫度等條件對(duì)白炭黑質(zhì)量的影響進(jìn)行了探索,最后選用反應(yīng)溫度、助劑量、水玻璃的濃度、反應(yīng)時(shí)間 等4個(gè)因素為主要影響因素進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì),各 因素均選取3個(gè)位級(jí),采用L9(34)正交表進(jìn)行正交 試驗(yàn),各因素及位級(jí)安排見表1。

經(jīng)過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和極差分析可知,反應(yīng)溫度是影 響白炭黑質(zhì)量及其補(bǔ)強(qiáng)性的主要因素,水玻璃濃度、 反應(yīng)時(shí)間對(duì)白炭黑質(zhì)量及其補(bǔ)強(qiáng)性的影響居次要地 位。由此確定的最佳實(shí)驗(yàn)條件為:水玻璃質(zhì)量濃度35 g/L,反應(yīng)溫度70℃,助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0·7%,反應(yīng)時(shí) 間60 min,按此最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了多次重復(fù)試驗(yàn), 均得到了理想的高補(bǔ)強(qiáng)的白炭黑產(chǎn)品,這說(shuō)明該反應(yīng)條件合理,試驗(yàn)重復(fù)性好,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

2·2　產(chǎn)品的化學(xué)指標(biāo)

在最佳反應(yīng)條件下得到的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品經(jīng)有關(guān)單位 檢測(cè),各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求,化驗(yàn)結(jié)果詳 見表2。

2·3　產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)

將實(shí)驗(yàn)得到的樣品,放在燒杯中用水溶解,再經(jīng) 超聲波乳化后,然后放在透射電子顯微鏡下觀察,得 到它的晶型及粒徑放大10萬(wàn)倍的顯微照片。測(cè)得 產(chǎn)品的平均粒徑為20nm,其結(jié)構(gòu)為葡萄狀球形結(jié) 構(gòu)。

2·4　產(chǎn)品物理性能測(cè)試指標(biāo)

補(bǔ)強(qiáng)橡膠的樣品,經(jīng)石家莊市長(zhǎng)征膠鞋廠壓樣 測(cè)試,其物理性能測(cè)試結(jié)果如表3。

3　結(jié)論

通過(guò)對(duì)工藝條件的探索,得到了以CO2混合氣 體和工業(yè)水玻璃為原料,采用碳化法,生產(chǎn)高補(bǔ)強(qiáng)白 炭黑新工藝的最佳工藝條件,在此條件下制得的白 炭黑產(chǎn)品其化學(xué)指標(biāo)達(dá)到了有關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求;產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)為葡萄狀球形結(jié)構(gòu),粒徑約為20 nm;其補(bǔ)強(qiáng)橡膠物理測(cè)試指標(biāo)的扯斷強(qiáng)度達(dá)到了 12·3 MPa,遠(yuǎn)超過(guò)了國(guó)內(nèi)較好廠家要求的白炭黑產(chǎn) 品的補(bǔ)強(qiáng)性。該工藝開辟了一條新的原料及工藝路線,可以 充分利用各類含CO2的廢氣為原料,生產(chǎn)高補(bǔ)強(qiáng)白 炭黑產(chǎn)品,具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品補(bǔ)強(qiáng)性好、經(jīng)濟(jì)合 理、環(huán)境效益與社會(huì)效益顯著等優(yōu)點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

1　寧延生.我國(guó)沉淀二氧化硅生產(chǎn)技術(shù).無(wú)機(jī)鹽工業(yè),1999(2):26~ 27

2　胡慶福等.噴霧碳化法生產(chǎn)透明白炭黑新工藝研究.無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 1997(6):31~33

3　樊俊秀.碳化法生產(chǎn)白炭黑的工程分析.無(wú)機(jī)鹽工業(yè),1986(2):12 ~15