李彩霞,任瑞晨(遼寧工程技術大學資源與環境學院,遼寧阜新123000)

摘　要:對阜新發電廠粉煤灰的礦物組成進行了分析研究,該粉煤灰中晶體與非晶態礦物共存,具 有密度低、表面活性高的特點。經對粉煤灰/化學改性藥劑/橡膠三相界面分析及其相容性設計研究,選擇了三種化學改性藥劑,采用正交試驗,取得了作橡膠粘合助劑的初步成 果,可以實現等量替代白炭黑,且成本大幅度降低。

關鍵詞:粉煤灰;白炭黑;丁苯橡膠;化學改性;補強填料

中圖分類號:TQ53　文獻標識碼:A

0　引　言

粉煤灰是火力發電中產生的工業固體廢棄物, 據統計[1,2],全國1996年存量約為10.5億t,每年 排放量超過1億t,占地面積近39萬hm2。而阜新 市粉煤灰年排放量約100萬t,到1997年為止,粉煤灰累計堆積量已達1 600萬t,占地4. 8萬 hm2[3]。其排放既造成土地、水體及大氣等環境污 染與生態環境破壞,又浪費了作為硅酸鹽材料的寶 貴資源,急需開發高附加值產品,加以高效利用,以促進我國節約型循環經濟發展。

白炭黑是橡膠工業中僅次于炭黑的一類重要補 強助劑,由于產品生產工藝復雜,成本較高,使用中 存在分散性差等缺陷,因此,研制價廉的新型功能性 無機補強填充劑,代替白炭黑一直是攻關課題之一。

在活性礦物粉體橡膠補強助劑研制中[4],雖然 全部替代了白炭黑,作鋼絲繩橡膠運輸帶中的補強 助劑,但是存在密度高的問題。在對粉煤灰作橡膠 補強材料的研究過程中,發現所制備的產品具有白炭黑的眾多性質,經過進一步理論分析和實際添入 橡膠制品中,其各種性能接近沉淀法白炭黑,而且, 其橡膠制品的密度低于白炭黑作填料的橡膠制品, 從而解決了添加其他活性硅酸鹽礦物粉體,橡膠制品密度高的問題。

該產品用于鋼絲繩橡膠運輸帶粘合膠中,在實 驗室小試中實現了白炭黑的等量替代,初步測算售 價僅為沉淀法白炭黑的40%,經濟效益和社會效益 將十分顯著。

本文用不同的改性劑,對阜新發電廠的粉煤灰 進行表面活性處理后作為橡膠補強填料,考察替代 白炭黑對橡膠的機械性能及加工性能的影響。

1　實驗基礎研究

本研究工作的技術關鍵[5],是確定“粉煤灰/改 性藥劑/橡膠基質材料”體系中的三相界面的性質 使作為橡膠補強填料的粉煤灰具有與白炭黑相近的 性能。白炭黑的化學組成、粒度和結構性、物化性質,特別是表面性質及其在橡膠粘合體系中的作用 機理,決定了其作為橡膠粘合助劑所應有的性 能[2]。

粉煤灰中的玻璃體物質在結構方面與白炭黑有 一定的相似性,均屬于非晶態二氧化硅[6],同時具 有密度低、表面活性較高等特點,具有化學改性的可 改造性,從而使其表面由親水性變為疏水性,以增強它與高聚物之間的界面相容性,實現橡膠補強助劑 的要求,是完全可能的。

生產合格的鋼絲繩橡膠運輸帶的技術關鍵,是 實現橡膠與鍍銅(鋅)鋼絲的高粘合強度。白炭黑是 鈷鹽粘合體系中的主要組分之一。若實現白炭黑的 替代,無機補強助劑的粒徑、表面性質、結構性及其表面的含水量,均為需要分析研究的因素[2]。

上述應用基礎理論方面的研究,為本次工作奠 定了基礎。

2　實驗原材料及設備

2.1　主要原材料

粉煤灰:來源于阜新發電廠,其化學成分如表1所示。

偶聯劑:A,B,C。

2.2　實驗儀器及設備

(1)粒度分析:BT—9300型激光粒度分析儀;

(2)化學改性:GHR-10捏合機;

(3)橡膠制品試驗研究:橡膠開煉機;Thec TECH硫變儀;25 t雙層硫化機;xl-2500B拉伸試驗機;MH-74磨耗試驗機。

2.3　試驗配方(份)

丁苯膠80;促進劑0.8;S 1.6;氧化鋅5;硬脂酸 0.8;防老劑1.6;穩定劑0.7;高耐磨碳黑30;白炭黑10;粉煤灰(白炭黑代替品);陶土20;阻燃增塑劑6.2;油料8;粘合劑1.6。

3　試驗研究內容及討論

3.1　粉煤灰粒度測試

用激光粒度分析儀對粉煤灰進行粒度分布進行 了測試,其結果:D10=1.56μm,D50=7.02μm,D90 =19.48μm,D98=30.68μm。

3.2　粉煤灰和白炭黑的XRD測試

用DX-2000型X-射線粉末衍射儀(XRD)對 粉煤灰和白炭黑的晶體結構進行分析。結果如圖 1、圖2所示。測試條件為:Cu靶ka1(0.15406 nm),室溫,輻射電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速度為 0.6°/s,掃描范圍2°~90°。

從X-射線衍射圖中可以看出,粉煤灰中即含 有晶體SiO2,又含有玻璃態物質。錢覺時等[6]認為 所有粉煤灰的XRD圖譜在22°~35°(2θmax CuKα)的區域出現比較寬大衍射特征峰,這表明有玻璃體 存在。特征衍射峰的強度及2θmax位置是變化的, 低級別的粉煤灰特征衍射峰位置的2θmax更高,并 且形狀上表現出明顯不對稱。Hemmings等[7]將顆粒容重0.8~2.0 g/cm3、薄壁狀的有較少陽離子改 性劑構成的粉煤灰玻璃體稱為Ⅰ型玻璃體,將顆粒 容重>2.5 g/cm3有較多改性劑構成的粉煤灰玻璃體稱為Ⅱ型玻璃體。Berry等[8]用HCl溶解粉煤灰 中的玻璃體(非晶體鋁硅酸鹽),然后進行分析,更加 明確地將粉煤灰中Ⅰ和Ⅱ玻璃體定義為:Ⅰ型玻璃 體一種鋁硅酸鹽玻璃體,有比較低的改性劑含量(CaO+MgO+Na2O+K2O=8%),通常出現在低容 重粉煤灰顆粒中;Ⅱ型玻璃體鋁硅酸鈣玻璃體,有較 高的改性劑含量(CaO+ MgO+ Na2O+K2O≈ 27%),主要出現在高容重、小尺寸粉煤灰顆粒中。

本文粉煤灰中玻璃體呈低密度特性(<2.0 g/ cm3),具有薄壁特征,因此當屬Ⅰ型,因此經活化改 性后添入橡膠制品中,具有降低制品密度的可能。

3.3　粉煤灰化學改性試驗研究

粉煤灰顆粒與橡膠、塑料等高聚物基體,在性質 上是完全不同的兩種材料,它們之間存在著一定程 度的不相容性,復合材料制品的性能取決于填料和 基體材料兩相之間界面上應力的傳遞。復合材料的破壞往往首先都是從界面薄弱處開 始,改善界面間的結合性是提高復合材料強度的關 鍵。直接填充的無機粉體填料,由于其表面的某些 缺陷,界面容易產生內部應力,從而降低了復合材料的力學性能。另外,通過表面改性處理,能夠大幅度 提高粉煤灰的比表面積,從而提高材料的力學性能。

本文選用復合藥劑制度對其進行化學改性,以 增強其與橡膠的親和性。即用A、B和C三種偶聯 劑為粉煤灰化學改性的三個因素,考查其在橡膠中 的補強性,其低、中、高三個水平用量分別為:A藥劑用量為0.4%,0.5%,0.6%,B藥劑用量為0.2%, 0.3%,0.4%,C藥劑用量為0.4%,0.6%,1.0%。改性試驗是在GHR-10高速捏合機中進行, 依靠捏合機的自磨擦作用,將粉煤灰加熱到設計溫 度,分次加入藥劑,間隔5~10 min。改性后得到活 性粉煤灰補強填料,裝袋備用。

3.4　在輸送帶中粘合強度對比試驗

將改性后的粉煤灰填加到橡膠中,其試驗配方按2.3。硫化膠的力學性能如表2所示。

由試驗結果可以看出,改性粉煤灰代替白炭黑 左橡膠填料的各項性能指標基本上與白炭黑的性能 接近,達到鋼絲繩橡膠運輸帶國家標準及企業標準 的要求指標(企業標準在實際生產中一般均高于國家標準),且橡膠制品的密度降低(遠低于添加白炭 黑的橡膠制品密度)。初步分析,活性粉煤灰優良的 粘合性能歸因于如下因素:

粉煤灰中的玻璃體物質在結構方面與白炭黑有 一定的相似性,均屬于非晶體二氧化硅[6];其橡膠 制品密度的降低,歸因于粉煤灰的空心結構,使其在 橡膠中以單個顆粒形狀、以低于其他活性礦物粉體的密度分散于橡膠體系中;這種呈單體顆粒形狀的 粉煤灰,屬于高溫熔融體,因而具有較高的強度,在 橡膠混煉等工藝過程中未有破壞,保持了粉煤灰密 度低的特性。

4　結　論

(1)用A、B、C三種偶聯劑作粉煤灰的改性藥 劑,A、B、C用量分別為0.4%~0.6%,0.2%~0. 4%,0.6%~1.0%所得活性粉煤灰橡膠補強填料,各項參數指標接近白炭黑補強水平,完全達到企業 橡膠制品要求,且降低了最終橡膠制品密度,初步達 到了試驗目的。

(2)橡膠體系添加活性粉煤灰工藝參數較好, 在制備混煉膠時具有吃料快、易分散、壓延性能好、 可縮短混煉時間等優點。

(3)通過化學改性藥劑處理的活性粉煤灰,在 橡膠中可以完全替代白炭黑,與使用白炭黑比較,售 價僅為白炭黑的40%左右,與膠料中使用白炭黑估 算,可以降低噸橡膠制品成本約250元,既開辟了粉煤灰綜合利用的新途徑,具有良好的社會效益和較 高的經濟效益。