王小萍1,2,尹國杰2,賈德民2,陳　美1(1.農業部天然橡膠加工重點開放實驗室,廣東湛江　524001;2.華南理工大學材料科學與工程學院,廣東廣州　510640)

作者簡介:王小萍(1970-),女,浙江德清縣人,華南理工大學副教授,博士,主要從事高分子材料改性與應用研究。

綠色輪胎的研究與開發已成為輪胎工業發展的趨勢[1,2],目前其研發工作主要集中在兩個方面,一方面是新型膠種的開發;另一方面是填料改性以及新型填料的開發。新型膠種的開發及應用存在成本較高的問題,而采用填料改性方法可有效提高材料性能并實現成本控制,是目前研究的重點。改性納米蒙脫土因其具有較高的補強性能[3,4]而被廣泛關注。

本工作將實驗室自制的固相改性有機蒙脫土(OMMT)引入NR/炭黑/白炭黑體系中,并對其復合材料性能進行研究,以期為將來在綠色輪胎中應用提供參考。

1　實驗

1.1　主要原材料

NR,3#標準膠,馬來西亞產品;炭黑N330,重慶市墊江臥龍化工有限責任公司產品;沉淀法白炭黑,Fine-Sil 518型,江西萬載縣輝明化工有限公司產品;鈉基蒙脫土(Na-MMT),工業品,粒徑不大于18μm,陽離子交換容量1 mmol·g-1,南海市非金屬開發公司產品;OMMT,實驗室自制。

1.2　基本配方

NR　100,炭黑N330/白炭黑　50,氧化鋅　4,硬脂酸　2,防老劑4010NA　1,石蠟　1.2,促進劑CZ　1,促進劑DM　0.5,硫黃　1·5,OM-MT或Na-MMT　變量。

      1.3　試樣制備

按文獻[5]所述方法制備OMMT。NR在開煉機上進行塑煉,依次加入填料和小料,混煉均勻后薄通6~8次下片,停放4 h。混煉膠在UR-2030型硫化儀上測得t10和t90,采用25t液壓平板硫化機硫化,硫化條件為143℃×t90。

1.4　分析測試

(1)X射線衍射(XRD)分析

采用D/MAX-Ⅲ型XRD分析儀(日本理學公司產品)對膠料進行XRD分析,Cu/石墨靶,掃描速率為2 (°)·min-1,掃描角度為1~30°。

(2)橡膠加工性能分析

采用RPA2000橡膠加工分析儀(美國埃邇法科技有限公司產品)對膠料加工性能進行測試。試驗條件設置如下。混煉膠應變掃描:溫度　60℃,頻率　60 r·min-1,應變(用轉子擺動角度表征)　0.1~20°。混煉膠頻率掃描:溫度　60℃,頻率　1~1 400 r·min-1,應變　1°。混煉膠硫化:溫度　143℃,頻率　100 r·min-1,應變　1°。硫化膠應變掃描:溫度　100℃,頻率　60r·min-1,應變　0.1~20°。硫化膠頻率掃描:溫度　100℃,頻率　1~1 400 r·min-1,應變　1°。硫化膠溫度掃描:溫度　50~100℃,頻率　600 r·min-1,應變　1°。

(3)物理性能

耐熱氧老化性能在GT-7017型熱氧老化箱(中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品)中按GB/T 3512—2001測試,老化條件為100℃×72h;其它各項物理性能均按相應國家標準測試。

(4)疲勞性能

壓縮疲勞試驗在YS-25型動態壓縮疲勞試驗機(上海化工裝備有限公司化工機械四廠產品)上按GB/T 1687—1993進行測試,測試條件:沖程　(5·71±0·03) mm,頻率　(1 800±20)r·min-1,溫度　(55±1)℃。屈撓龜裂試驗在GT-7011-D型屈撓試驗機(中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品)上按GB/T 13934—1992進行,夾持器運動頻率為(300±10) r·min-1,試樣尺寸為150 mm×25 mm×6·3 mm。

(5)動態力學分析(DMA)

采用DMA-242型動態熱機械分析儀(德國耐馳公司產品)對硫化膠進行動態力學分析。試驗采用拉伸模式,測試條件:頻率　10 Hz,溫度-100~+100℃,升溫速率　3℃·min-1。

2　結果與討論

2.1　XRD分析

NR/OMMT和NR/Na-MMT復合體系與Na-MMT的XRD譜如圖1所示。

從圖1可以看出,NR/OMMT和NR/Na-MMT復合體系均出現兩個衍射峰,大角度方向的衍射峰在6°左右,與Na-MMT原土的衍射峰位置相近;小角度方向的衍射峰則對應片層被撐開的Na-MMT,NR/Na-MMT復合體系在2·20°,即4.01 nm處出現的衍射峰強度很弱,說明Na-MMT加入NR中,只有極少量的Na-MMT片層被撐開,這可能是由于混煉過程中的機械力作用所致。

NR/OMMT復合體系在6°左右的衍射峰強度較弱,部分OMMT的層間距為1.47 nm,比Na-MMT原土略有增大,在1.80°出現強衍射峰,對應的層間距為4.90 nm。可知Na-MMT經有機改性后在膠料混煉和硫化過程中,與NR基體的結合力增強,橡膠分子進入OMMT層間,將大量OMMT的層間距撐大,插層效果明顯,實現了OMMT在NR基體中的納米級復合。

填料并用的NR/OMMT復合體系的XRD譜見圖2。材料粘度越大,其XRD譜圖上的衍射強度越高。從圖2可以看出,白炭黑用量增大,NR/OMMT納米復合體系的粘度減小,其結構也由插層型逐漸向剝離型轉變。

2.2　加工性能

炭黑的大量使用使膠料在混煉過程中產生較大的粘性生熱,給膠料加工帶來不便。通過引入具有高補強性能的OMMT,結合沉淀法白炭黑的應用,可以顯著改善膠料的加工性能。

復合體系混煉膠的粘度-應變曲線和彈性模量(G′)-應變曲線分別如圖3和4所示。從圖3和4可以看出,OMMT的引入降低了復合體系的粘度,同時降低了復合體系的Payne效應,從而改善了復合體系的加工性能[6]。

復合體系硫化膠的G′-應變曲線如圖5所示。從圖5可以看出,同一應變量下,NR/炭黑/白炭黑/OMMT體系的G′最大,NR/炭黑/OMMT體系次之,NR/炭黑體系最小。

復合體系的G′主要由三維的填料網絡和填料-橡膠結構網絡共同貢獻。OMMT的加入一方面增大了填料與橡膠基體間的親和力,使更多的橡膠大分子進入OMMT層間;另一方面起到了物理交聯點的作用,使填料OMMT與橡膠網絡強度由于填充劑和橡膠大分子的插層作用而增大,因此復合體系發生彈性形變時儲存的能量也增大[4]。

復合體系硫化膠的損耗模量(G″)-應變曲線和損耗因子(tanδ)-應變曲線分別見圖6和7。

從圖6和7可以看出,OMMT的加入使復合系交聯密度增大,一方面使橡膠大分子運動所滯絆作用增強,NR/炭黑/OMMT和NR/炭/白炭黑/OMMT復合體系的損耗模量和力學內耗均高于NR/炭黑復合體系;另一方面減小了大分子間的滑移,從而降低了復合體系生熱。

2.3　物理性能

復合體系硫化膠物理性能如表1所示。從表1可以看出,邵爾A型硬度、100%與300%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度均由于復合體系引入了OMMT而顯著增大,說明OMMT對NR有顯著的補強作用。

OMMT的引入顯著改善了體系的耐熱氧老化性能,增大了體系老化后的拉伸強度和拉斷伸長率保持率,有利于延長輪胎的使用壽命[7]。

2.4　疲勞性能

復合體系硫化膠的疲勞性能如表2所示。從表2可以看出,NR/炭黑復合體系中引入OMMT,雖然壓縮溫升減小,但其耐屈撓龜裂性能降低,壓縮永久變形增大。在此基礎上引入白炭黑,NR/炭黑/白炭黑/OMMT復合體系使膠料的溫升和耐屈撓龜裂等疲勞性能間得到較好的平衡,使整個體系具備了優良的綜合性能。

2.5　動態力學性能

復合體系膠料的DMA曲線如圖8所示。

從圖8可以看出,相對于NR/炭黑復合體系,NR/炭黑/OMMT復合體系和NR/炭黑/白炭黑/OMMT復合體系的Tg向高溫方向移動。這是由于OMMT的引入使整個復合體系的交聯密度增大所致。此外,由于復合體系中OMMT片層的物理隔離作用,降低了橡膠大分子間的摩擦生熱,從而使復合體系在60℃附近的滯后損失下降[8]。

3　結論

將OMMT引入NR/炭黑/白炭黑復合體系,一方面降低了膠料混煉時的粘性生熱,改善了膠料的加工性能;另一方面顯著提高了NR/炭黑/白炭黑復合體系的加工性能、物理性能、耐熱氧老化和耐屈撓性能,并降低整個復合體系的動態疲勞生熱。該試驗結果也為NR/炭黑/白炭黑/OMMT納米復合材料應用于綠色輪胎胎面膠提供了有力依據。

參考文獻:

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[8]危銀濤,楊挺青,馬六成,等.炭黑填充橡膠復合材料動態力學性能和生熱預報[J].橡膠工業,2000,42(2):67-73.