劉 麗,賈志欣,郭寶春,劉明賢,杜明亮,賈德民(華南理工大學材料科學與工程學院,廣東廣州 510641)
作者簡介:劉麗(1983-),女,陜西寶雞人,華南理工大學在讀碩士研究生,主要從事橡膠復合材料的研究。
埃洛石納米管(簡稱HNTs)自1826年首次被文獻記錄以來得到了深入的研究[1],特別是近年來,HNTs在陶瓷[2,3]、藥物緩釋、吸附等領域得到了廣泛應用。HNTs一般由多個片層卷曲而成,管外徑為10~50 nm,內徑為5~20 nm,長度為2~40μm,是一種天然的多壁納米管;而且HNTs表面存在較單純的硅羥基基團,易于化學修飾[4]。總之,HNTs是一種結構和表面性質特殊、來源廣、價廉的天然微管,在制備高性能復合材料方面具有廣闊的應用前景。
白炭黑是橡膠工業中僅次于炭黑的重要補強劑,但橡膠制品要獲得優異的綜合性能,僅靠白炭黑單一補強作用往往不夠,需要將白炭黑與其它少量填料并用才能獲得理想的效果。白炭黑的突出缺點是納米尺度粒子吸附性很強、聚集傾向大,混入橡膠后很難呈納米級分散[5,6],且產品生產工藝復雜、成本較高。因此,尋找價廉的新型功能性無機補強填充劑具有重要意義。
與常見的蒙脫土等硅酸鹽不同,HNTs的結構單元之間是以氫鍵和范德華力等次價鍵的形式結合,比較容易實現結構單元的解離與分散[4],故可通過直接共混法制備模量較高的NR/HNTs納米復合材料。與白炭黑相比,HNTs表面的羥基密度較小,從質子給體-受體角度考慮,二者可以產生明顯的氫鍵作用。此外,HNTs與白炭黑在形態結構上具有明顯的差異,前者是納米管,后者的初級粒子是介于亞微米級與微米級之間的近球形顆粒,二者并用,白炭黑可能占據HNTs間的空隙,從而形成更加密實的填料網絡,實現HNTs與白炭黑的優勢互補及納米補強效果。本工作研究HNTs用量對NR/HNTs復合材料以及NR/HNTs/白炭黑復合材料性能與結構的影響。
1 實驗
1·1 主要原材料
NR,3#煙膠片,泰國產品;HNTs,白色粉末,粒徑150μm,實驗室粉碎篩選;超細白炭黑,牌號FINE-SIL 518,江西萬載縣輝明化工有限公司產品;小分子氫鍵配體T,多羥基小分子化合物,工業級,市售。
1·2 試驗配方
基本配方:NR 100,氧化鋅 5,硬脂酸 2,防老劑4010NA 1·5,硫黃 1·5,促進劑CZ 1·5,促進劑DM 0·5,HNTs 變量。1#試驗配方中加入40份HNTs,2#試驗配方中加入40份白炭黑,3#試驗配方中加入20份HNTs、20份白炭黑和1份小分子氫鍵配體T。
1·3 試樣制備
首先將HNTs于80℃下烘5 h,過孔徑150μm的篩網,備用。
(1)NR/HNTs復合材料的制備采用基本配方,在兩輥開煉機上混煉,依次加入NR、HNTs和其它配合劑,混煉膠過夜后在平板硫化機上硫化,硫化條件為143℃×t90。
(2)NR/HNTs/白炭黑復合材料的制備采用試驗配方,先將干燥的HNTs與白炭黑按1∶1的質量比在高速混合機中預混,再在兩輥開煉機上混煉,依次加入NR、HNTs/白炭黑預混料和小分子氫鍵配體T等,混煉膠過夜后在平板硫化機上硫化,硫化條件為143℃×t90。
1·4 測試分析
(1)物理性能
邵爾A型硬度按GB/T 531—1999測定。拉伸性能和撕裂強度分別按GB/T 528—1998和GB/T 529—1999在UT-2060型電子拉力機上測定,拉伸速率為500 mm·min-1。
(2)加工性能
采用美國埃邇法科技有限公司RPA2000型橡膠加工分析儀測定加工性能。測試條件為:溫度 60℃,頻率 60 r·min-1。
(3)掃描電鏡(SEM)分析
試樣經液氮脆斷,斷面采用Bio-Rad SEM噴涂系統噴金處理,在荷蘭飛利浦公司KL30型SEM上觀察斷面形貌。
(4)透射電鏡(TEM)分析
采用LKB-2088型超薄切片機冷凍切片(-120℃以下),在日本JEM-100CX型TEM上觀察。
(5)熱重(TG)分析
TG分析在德國耐馳公司TG209F1型TG分析儀上進行。測試條件為:室溫~600℃,升溫速率為10℃·min-1,氮氣氣氛。
2 結果與討論
2·1 NR/HNTs復合材料的物理性能HNTs用量對NR/HNTs復合材料物理性能的影響如圖1和2所示。
從圖1和2可以看出,隨著HNTs用量的增大,復合材料的邵爾A型硬度、300%定伸應力和撕裂強度增大,拉伸強度和拉斷伸長率減小。分析原因認為,在混煉加工過程的機械剪切力作用下,部分HNTs在NR基體中取向,從而賦予了復合材料較高的模量。但隨著HNTs用量的增大,一方面影響了NR分子鏈的有序排列,另一方面又增加了產生團聚的幾率,引起應力集中,因此復合材料的拉伸強度逐漸下降。綜合分析認為,HNTs用量為40份時,復合材料的物理性能較好。
2·2 NR/HNTs/白炭黑復合材料的性能與結構
2·2·1 物理性能
從NR/HNTs復合材料的物理性能可以看出,僅僅用未改性的HNTs補強NR,不能體現出HNTs優異的補強作用,表明在制備HNTs含量高的復合材料時,仍需對HNTs進行表面改性和處理,以提高HNTs與NR基體的相容性和HNTs在NR基體中的分散性。但表面改性的過程往往比較復雜且具有較高的成本,從而限制了HNTs在NR中的廣泛應用。本工作前期研究發現,由于HNTs和白炭黑表面均存在羥基,二者并用補強PP時,可在HNTs與白炭黑之間形成氫鍵,對PP起到很好的補強作用。以此為基礎,通過研究HNTs/白炭黑用量比、小分子氫鍵配體T含量等對NR膠料物理性能的影響,經過優化得出,當HNTs/白炭黑用量比為20/20、添加1份小分子氫鍵配體T時,NR膠料的綜合性能最佳。NR/HNTs、NR/白炭黑和NR/白炭黑/HNTs復合材料的物理性能如表1所示。
從表1可以看出,與NR/HNTs復合材料相比,NR/白炭黑/HNTs復合材料的定伸應力相當,拉伸強度和撕裂強度明顯提高,綜合物理性能優異。分析原因認為,白炭黑與HNTs之間以及它們與小分子氫鍵配體T之間的氫鍵作用,使其在NR基體中的分散得到了改善,從而實現了對NR的補強。
2·2·2 加工性能
NR/白炭黑/HNTs復合材料的應變掃描曲線如圖3所示。
從圖3可以看出,NR/白炭黑/HNTs復合材料在小應變下的損耗因子(tanδ)較大,說明加入HNTs/白炭黑/小分子氫鍵配體T的膠料加工性能尚好。相對于單用白炭黑補強NR膠料,NR/HNTs/白炭黑復合材料在較大應變范圍內,tanδ隨應變的增大而顯著增大,說明材料的粘性模量對應變的響應大于彈性模量的響應,應變增大,塑性變形增大,而相對的彈性變形減小,因此有利于混煉膠的加工成型。
2·2·3 微觀結構
1#~3#配方膠料的SEM和TEM照片分別如圖4和5所示。從圖4和5可以看出,在混煉加工過程的機械剪切力等作用下,除部分HNTs團聚外,未經任何改性處理的HNTs在NR基體中的分散較好,且具有一定取向。這是由于HNTs的結構單元之間是以氫鍵和范德華力等次價鍵的形式結合,比較容易實現結構單元的解離與分散。
納米白炭黑的粒徑小,比表面積和表面能大,處于能量不穩定狀態,容易團聚,在橡膠基體中難以潤濕和分散均勻,從而影響其補強效果。從圖4(c)可以看出,HNTs和白炭黑都能在NR基體中均勻分散。這是由于HNTs與白炭黑之間以及HNTs、白炭黑與小分子氫鍵配體T之間形成了氫鍵,從而在NR基體中相互促進分散[5]。由圖5(c)進一步觀察發現,當HNTs與白炭黑并用并添加小分子氫鍵配體T時,白炭黑團聚現象得到改善,且HNTs的管口端相對聚集較多白炭黑顆粒,這是由于HNTs的多數羥基(主要是鋁羥基)集中在管內或管端所致。
2·2·4 TG分析
1#~3#配方膠料的TG曲線如圖6所示,TG數據如表2所示。
從圖6和表2可以看出,在600℃時只有聚合物和某些橡膠配合劑失去,40份填料體系的理論殘余物質量分數為0·296(氧化鋅與補強填料的總和)。HNTs含有結晶水,導致NR/HNTs復合材料在600℃時的殘余物質量分數略小于理論值。NR/白炭黑復合材料的殘余物質量分數略高,這是由于白炭黑的表面羥基富集,在NR混煉過程中可以形成較大含量的結合膠。NR/HNTs/白炭黑復合材料質量損失率為50%時的溫度和600℃時殘余物的質量分數均明顯高于單一填料補強體系,這可能是由于在NR基體中形成了氫鍵復合的雜化填料網絡,從而抑制了納米復合材料的熱分解,提高了其熱穩定性和成炭率。
3 結論
(1)隨著HNTs用量的增大,NR/HNTs復合材料的邵爾A型硬度、300%定伸應力和撕裂強度增大,拉伸強度和拉斷伸長率減小。
(2)當白炭黑/HNTs/小分子氫鍵配體T用量比為20/20/1時,NR/HNTs/白炭黑復合材料的物理性能、加工性能和熱穩定性均較好。
(3)微觀結構分析表明,在NR/HNTs/白炭黑復合材料中,HNTs和白炭黑都能在NR基體中均勻分散。
