謝　斌(雙錢集團股份有限公司雙錢載重輪胎公司,上海　201111)

作者簡介:謝斌(1983-),男,上海人,雙錢集團股份有限公司助理工程師,學士,從事橡膠與輪胎的研究開發工作。

炭黑和白炭黑并用可以在降低輪胎生熱的同時保證其耐磨性能[1],增大白炭黑用量可以改進胎面抗撕裂、耐切割和抗崩花掉塊性能。使用硅烷偶聯劑可改善白炭黑的分散、進一步降低生熱和減小磨耗。混煉工藝,如混煉溫度、混煉時間和加料順序等對膠料性能影響顯著,進而影響產品性能。

本工作研究混煉工藝對炭黑/白炭黑補強NR膠料性能的影響。

1　實驗

1.1　主要原材料

NR,牌號RSS3#,泰國產品;炭黑N234,上海卡博特化工有限公司產品;沉淀法白炭黑和硅烷偶聯劑X50S,青島德固賽化學有限公司產品。

1.2　試驗配方

NR　100,炭黑　40,沉淀法白炭黑　15,硅烷偶聯劑X50S　7,氧化鋅/硬脂酸/微晶蠟　5,防老劑4020　1,防老劑RD　1,硫黃　1.1,促進劑CZ　1.6。

1.3　主要設備和儀器

F270型密煉機,26×84型開煉機,XLB-Q400×400×2型蒸汽平板硫化機,XQ-250型拉力試驗機,ST-CN型熱空氣老化箱,RPA2000型橡膠加工分析儀,R100E型硫化儀,UD-3801型壓縮生熱試驗機。

1.4　混煉和硫化工藝

(1)混煉工藝

方案A:一段混煉為NR、炭黑、白炭黑、硅烷偶聯劑、氧化鋅、硬脂酸、微晶蠟和防老劑等(40 s)→提壓砣清理、壓壓砣(60 s)→提壓砣清理、壓壓砣(150℃)→排膠。終煉為一段母煉膠和硫化劑(40 s)→提壓砣清理、壓壓砣(110℃)→排膠。

方案B:一段混煉為NR、白炭黑、硅烷偶聯劑、2/3炭黑(60 s)→1/3炭黑、硬脂酸、微晶蠟和防老劑等(30 s)→氧化鋅(30 s)→提壓砣清理、壓壓砣(150℃)→排膠。終煉為一段母煉膠和硫化劑40 s→提壓砣清理、壓壓砣(110℃)→排膠。

方案C:一段混煉為部分NR、白炭黑、硅烷偶聯劑(60 s)→提壓砣清理、壓壓砣(150℃)→排膠得母煉膠1;剩余NR、炭黑、氧化鋅、硬脂酸、微晶蠟和防老劑等(60 s)→提壓砣清理、壓壓砣(160℃)→排膠得母煉膠2。終煉為一段母煉膠1、母煉膠2和硫化劑(40 s)→提壓砣清理、壓壓砣(110℃)→排膠。

方案D:一段混煉為NR、炭黑、氧化鋅、硬脂酸、微晶蠟和防老劑等(60 s)→提壓砣清理、壓壓砣(160℃)→排膠;二段混煉為一段母煉膠、白炭黑和硅烷偶聯劑(60 s)→提壓砣清理、壓壓砣(150℃)→排膠。終煉為二段母煉膠和硫化劑(40s)→提壓砣清理、壓壓砣(110℃)→排膠。

(2)硫化工藝

膠料采用開煉機壓片、平板硫化機硫化,硫化溫度為150℃。

1.5　性能測試

膠料各項性能均按相應國家標準進行測試。

      2　結果與討論

2.1　動態粘彈性能

混煉工藝對混煉膠彈性模量(G′)-應變(ε)曲線的影響如圖1所示。試驗溫度為100℃,轉速為20 r·min-1。

從圖1可以看出,所有試樣均顯示出Payne效應的典型非線性特性,這是由于混煉膠體系中填充劑-填充劑和聚合物-填充劑網絡隨著應變的增大而受到破壞。填充劑之間相互作用減弱會導致Payne效應減弱,G′隨著應變的增大而減小。圖1顯示,膠料的Payne效應按照方案A,C,B,D的順序依次減弱。Payne效應強,往往意味著填充劑由于其粒子之間的相互作用較強而變得比較容易聚集,對相同配方膠料來說,則表示其中填充劑分散較差。Payne效應可望通過硅烷偶聯劑和白炭黑之間反應效率的提高而減弱。

對圖1分析可以得出,完全沒有考慮硅烷偶聯劑和白炭黑之間反應的方案A膠料中填充劑分散性最差,因此其性能應最差;方案D膠料性能應最好。而為避免其它配合劑影響白炭黑與硅烷偶聯劑之間的反應,將其它配合劑以及白炭黑和硅烷偶聯劑分別同NR混煉再合并混煉的方案C卻沒有取得預期效果,這可能與兩種混煉膠在合并混煉時難以達到良好的混合有關。

方案A,B,C和D膠料在溫度為60℃、頻率為10 Hz、應變為7%時的tanδ值分別為0.1870.183,0.186和0.184,數值非常相近,可以認為4種方案膠料tanδ的數值不同是試驗誤差所致。

       2.2　拉伸性能

混煉工藝對硫化膠拉伸性能的影響如表1所示,硫化時間為25 min。

從表1可以看出,混煉工藝不同的4種硫化膠50%和100%定伸應力完全相同;300%定伸應力從大到小依次為方案B,D,C,A硫化膠;拉伸強度除方案B硫化膠稍大外,其余3種方案硫化膠基本相同;拉斷伸長率由大到小依次為方案A,C和D,B硫化膠。

在含白炭黑的膠料中加入硅烷偶聯劑可以改善膠料的加工性能、降低生熱和減小磨耗,此外硫化膠的定伸應力和拉伸強度會有所增大、拉斷伸長率會明顯減小。對于相同的含有白炭黑和硅烷偶聯劑的配方,定伸應力和拉伸強度的增大或者拉斷伸長率的減小應該說明膠料中白炭黑與硅烷偶聯劑反應較完全。如按此推理,方案A膠料中白炭黑與硅烷偶聯劑的反應最不完全,方案B膠料中白炭黑與硅烷偶聯劑的反應最完全,方案C和D膠料中白炭黑與硅烷偶聯劑的反應程度相當并處于方案A和B之間。

方案A在工藝上沒有特別考慮白炭黑與硅烷偶聯劑的反應,因此相應硫化膠性能應較差。但從表1看來,方案A硫化膠的性能較好。這可能是由于配方中硅烷偶聯劑與白炭黑的比例過大造成的。硅烷偶聯劑與白炭黑的比例并非越大越好[2],隨著工藝的完善,白炭黑與硅烷偶聯劑的反應趨向完全,此時可適當減小硅烷偶聯劑用量。

2.3　壓縮疲勞性能

混煉工藝對硫化膠壓縮疲勞性能的影響如表2所示。

從表2可以看出,壓縮疲勞溫升由大到小依次為方案A,C,D,B硫化膠,其中方案B與方案D硫化膠的壓縮疲勞溫升相當接近。

2.4　耐裂口增長性能

輪胎是在長時間使用過程中逐步累積而最終被撕裂的,因此普通撕裂試驗并不能很好地模擬這種情況,試驗結果也就不能很好地表征輪胎的抗撕裂能力。現試圖使用一種非標準的方法來測試硫化膠的耐裂口增長能力。

試驗時將每種方案的膠料各制成10個形狀一致的硫化膠試樣并依次放在固定裝置上,固定裝置上方安裝一把能自由落下的鈍刀片。刀片厚度、質量和落下的高度可以按實際情況設定。本次試驗刀片厚度為3 mm,質量為2.2 kg,下落高度為80 cm。刀片落下50次后,如果試樣裂口深度小于試樣厚度的1/2,則將該試樣放入100℃的老化箱內老化48 h后繼續試驗,直到所有試樣的裂口深度大于試樣厚度的1/2為止。

混煉工藝對硫化膠耐裂口增長性能的影響如表3所示,膠料硫化時間為25 min。

從表3可以看出,方案A硫化膠的耐裂口增長性能最差,方案D硫化膠的耐裂口增長性能最好。混煉工藝不同的4種硫化膠的耐裂口增長性能在刀片落下300次之前未被破壞的試樣數量完全一樣,耐裂口增長性能的差別在試驗后期才顯示出來,這基本可以說明該試驗方法能夠模擬輪胎在長時間使用過程中逐步累積最終被撕裂這一情況。

2.5　生產效率

4種方案膠料加硫化劑后混煉時間相同,因此比較加硫化劑前不同方案膠料的混煉時間可以考察生產效率。加硫化劑前方案A膠料的混煉時間為180 s,方案B為300 s,方案C為180 s(兩種母煉膠同時進行混煉),方案D為340 s(一段母煉膠為180 s,二段母煉膠為160 s)。方案A和C的生產效率幾乎是方案B和D的2倍。但方案A膠料生熱大,且耐裂口增長性能不佳,因此就生產效率而言,方案C實用性較強。且方案C在密煉機只有恒定轉速的情況下是一種高效的混煉方案,其能耗較低,與方案A相當。

3　結語

混煉工藝對炭黑/白炭黑補強NR膠料性能的影響較大。就壓縮疲勞和耐裂口增長等性能而言,混煉方案B和D較好;就生產效率而言,混煉方案C較好,其綜合物理性能也可滿足生產需要,實用性較強。

參考文獻:

[1] Wang M J,Zhang P,Mahmud K.Carbon-silica dual pase fill-er,a new generation reinforcing agent for rubber.partⅨ.ap-plication to truck tire tread compound[J].Rubber Chem. andTechnol.,2001,74(1):124-137.

[2]肖建斌,劉錦春,張　峰,等.白炭黑/偶聯劑補強橡膠的性能研究[J].輪胎工業,2005,25(2):71-74.