劉付永,杜愛華,趙志超,黃寶琛(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東青島　266042)

作者簡介:劉付永(1981-),男,山東臨沂人,青島科技大學在讀碩士研究生,主要從事高分子材料結構與性能的研究。反式1,4-聚異戊二烯(TPI )是一種動態生熱和滾動阻力低、耐磨性能及動態疲勞性能優良的新型橡膠[1-3]。將20份TPI與NR/SBR并用膠或SBR并用,硫化膠定伸應力和動態疲勞性能提高,生熱降低,滾動阻力降低14%~18%,并具有較好的耐磨性能和干濕路面抓著性能[4]。對于炭黑補強并用膠,混煉工藝對硫化膠的物理性能影響很大[5]。本工作研究混煉工藝對炭黑補強TPI/SBR并用膠性能的影響,以期為TPI大規模應用于輪胎胎面提供參考。

1　實驗

1.1　主要原材料

SBR,牌號1502,中國石化齊魯股份有限公司產品; TPI,反式1,4-結構摩爾分數不小于0.98,門尼粘度[ML(3+4)100℃]為74.4,青島科大方泰材料工程有限公司產品;炭黑N330,青島德固賽化學有限公司產品;芳烴油,芳烴質量分數約為0.67,濟南煉油廠產品。

1.2　試驗配方

TPI　50,SBR　50,炭黑N330　50,氧化鋅5,硬脂酸　2,防老劑4010NA　2,芳烴油　2,石蠟　2,硫黃　2,促進劑CZ　1。

1.3　試樣制備

膠料在開煉機上混煉,開煉機輥溫為70℃,具體混煉工藝如下。

       混煉工藝A:TPI塑煉后加入1/2炭黑,制成TPI炭黑母煉膠,再將SBR塑煉,加入1/2炭黑制成SBR炭黑母煉膠,將TPI和SBR母煉膠混煉均勻后加入其它配合劑。

混煉工藝B:將TPI和SBR在開煉機上混煉均勻,然后加入全部炭黑,混煉均勻后加入其它配合劑。

混煉工藝C:TPI塑煉后加入全部炭黑,制成TPI炭黑母煉膠,再將SBR塑煉,加入TPI炭黑母煉膠,混煉均勻后加入其它配合劑。

       混煉工藝D:SBR塑煉后加入全部炭黑,制成SBR炭黑母煉膠,再將TPI塑煉,加入SBR炭黑母煉膠,混煉均勻后加入其它配合劑。

       膠料在平板硫化機上硫化,硫化條件為150℃/15 MPa×t90。測定硫化膠動態粘彈性能時,膠料在橡膠加工分析儀中直接硫化。

1.4　測試分析

(1)結合橡膠質量分數(wrb)

稱取一定質量(m1)停放7 d的混煉膠,用質量為m2的濾紙包裹,再用質量為m3的鎳網包裹,以甲苯為溶劑,采用索氏抽提器抽提48 h,抽提后的試樣真空干燥至恒質量(m4)。wrb按下式計算:

式中　wf———混煉膠中炭黑的質量分數;

wr———混煉膠中橡膠的質量分數。

(2)動態粘彈性能

采用RPA2000型橡膠加工分析儀(美國埃邇法科技有限公司產品)測定混煉膠和硫化膠的動態粘彈性能。

混煉膠應變掃描:溫度　100℃,頻率　0.1Hz,應變范圍　0.7%~100%。

硫化膠頻率掃描:將橡膠加工分析儀升溫至150℃,硫化13 min,然后降溫至60℃,進行頻率掃描,頻率范圍為0.1~30 Hz。

(3)物理性能和動態疲勞性能

硫化膠的邵爾A型硬度按GB/T 531—1999測定;拉伸性能按GB/T 528—1992測定;撕裂強度按GB/T 529—1999測定,采用直角型試樣;回彈值按GB/T 1681—1991測定。

硫化膠的耐屈撓性能按GB/T 13934—1992測定;拉伸疲勞性能按GB/T 1688—1986測定,應變為100%;壓縮疲勞溫升按GB/T 1687—1993測定,沖程為4.45 mm,負荷為1 MPa,溫度為55℃。

2　結果與討論

2.1　結合橡膠質量分數

盡管配方相同,但混煉工藝不同也會使炭黑在TPI/SBR并用膠兩相中的分配不同,從而造成膠料中結合橡膠的質量分數不同。結合橡膠質量分數過大,則膠料的工藝性能較差;結合橡膠質量分數過小,則炭黑的補強效果較差。

采用混煉工藝A,B,C和D的膠料中結合橡膠的質量分數分別為0.191,0.092,0.019和0.022。可以看出,采用混煉工藝A的膠料結合橡膠質量分數明顯高于采用其它混煉工藝的膠料,這是由于炭黑分別與TPI和SBR混煉,其在兩相中分散均勻,與橡膠結合牢固,因此形成的結合橡膠較多。由于TPI分子鏈高度規整,難以與炭黑發生物理纏結,因此先制成TPI炭黑母煉膠再與SBR混煉的工藝(混煉工藝C)制得的膠料結合橡膠質量分數最低。先將TPI與SBR共混,再加入炭黑(混煉工藝B),SBR打亂了TPI分子鏈的規整性,炭黑在并用膠中分散較好,膠料中結合橡膠的質量分數也較高。

2.2　硫化特性

混煉工藝對TPI/SBR并用膠硫化特性的影響如表1所示。

從表1可以看出,與采用其它混煉工藝的膠料相比,采用混煉工藝C的膠料t90稍短,Vc略大,其它硫化特性相差不大。

2.3　物理性能

混煉工藝對TPI/SBR并用膠物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出,與采用其它混煉工藝的硫化膠相比,采用混煉工藝C的硫化膠回彈值略高,邵爾A型硬度、拉斷伸長率和撕裂強度稍低,這可能是由于炭黑大部分分散在TPI相中,對SBR補強效果較弱所致。但總體來說,混煉工藝對TPI/SBR并用膠物理性能的影響不大。

2.4　動態疲勞性能

混煉工藝對TPI/SBR并用膠動態疲勞性能的影響如表3所示。

從表3可以看出,與采用其它混煉工藝的硫化膠相比,采用混煉工藝C的硫化膠耐屈撓性能明顯較好,壓縮生熱較低,拉伸疲勞性能居中,綜合動態疲勞性能較好。

2.5　動態粘彈性能

TPI/SBR混煉膠剪切儲能模量(G′)、剪切損耗模量(G″)和損耗因子(tanδ)與應變(ε)的關系分別如圖1~3所示。

從圖1和2可以看出,隨著ε的增大,采用混煉工藝C和D的膠料G′和G″先增大后減小,這表明在ε增大的過程中,炭黑從一相向另一相部分遷移并形成炭黑網絡。采用混煉工藝D的膠料G′和G″高于采用混煉工藝C的膠料,這與膠料中結合橡膠的含量一致。混煉工藝A雖然能夠使炭黑分別在TPI和SBR中均勻分散,但在TPI和SBR的炭黑母煉膠共混過程中,炭黑與橡膠的預先結合阻礙了TPI與SBR間的混合,因此采用該工藝制備的膠料G′和G″并非最大。

從圖3可以看出,采用混煉工藝C的膠料tanδ最小,采用混煉工藝D的膠料tanδ最大。分析原因認為,SBR本身滯后損失較大,采用混煉工藝C,SBR相中炭黑較少,不會使SBR相的滯后損失進一步增大;由于TPI分子鏈高度規整,即使大量炭黑分布在TPI相中也不會使其滯后損失顯著增大,因此采用混煉工藝C的膠料tanδ較小。而采用混煉工藝D,SBR相中炭黑較多,由于炭黑在SBR相中的高補強性和SBR分子鏈的柔順性,使得膠料的tanδ較大。

混煉膠的tanδ由橡膠分子鏈段滯后和炭黑對橡膠分子鏈運動的阻礙共同貢獻,而硫化膠的tanδ主要由炭黑對橡膠分子鏈運動的阻礙貢獻。炭黑的補強效果越好,結合橡膠含量越高,硫化膠中炭黑對橡膠分子鏈運動的阻礙作用越大,硫化膠的tanδ越大。TPI/SBR硫化膠tanδ與頻率(f)的關系如圖4所示。

從圖4可以看出,采用混煉工藝C的硫化膠60℃時的tanδ最小,滾動阻力最低。

3　結論

(1)混煉工藝對TPI/SBR并用膠硫化特性和物理性能總體影響不大。

(2)采用先制備TPI炭黑母煉膠再與SBR及其它配合劑混煉的工藝,硫化膠的動態疲勞性能較好,滾動阻力較低。

參考文獻:

[1]宋景社,黃寶琛,范汝良,等.反式1,4-聚異戊二烯硫化膠及其共混硫化膠的研究[J].橡膠工業,1997,44(4):209-213.

[2]宋景社,范汝良,黃寶琛,等.含反式1,4-聚異戊二烯的輪胎膠料的加工和使用性能[J].輪胎工業,1999,19(1):9-13.

[3]馬祖偉,黃寶琛,宋景社,等.反式聚異戊二烯的硫化特性及硫化膠的性能[J].合成橡膠工業,2001,24(2):82-86.

[4]張文禹,黃寶琛,杜愛華,等.TPI/HVBR共混物的性能[J].橡膠工業,2001,48(12):709-712.

[5]鄧本誠.橡膠并用與橡塑共混技術[M].北京:化學工業出版社,1998:6.