吳友平,趙青松,趙素合(北京化工大學北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室,北京　100029)

摘要:研究偶聯劑Si69原位改性白炭黑對SSBR膠料性能的影響。結果表明,偶聯劑Si69原位改性白炭黑可以降低SSBR混煉膠的門尼粘度,減弱混煉膠的Payne效應,改善混煉膠的加工性能;其在SSBR硫化膠中的分散度提高,且分散均勻,可以降低硫化膠的邵爾A型硬度,提高硫化膠的300%定伸應力。動態粘彈性能分析表明,偶聯劑Si69原位改性白炭黑可降低60℃下、多次應變及大應變、寬頻率范圍內SSBR硫化膠的滯后損失。動態熱力學分析表明,偶聯劑Si69原位改性白炭黑可以提高SSBR硫化膠在0℃左右的損耗因子,從而提高膠料的抗濕滑性能。

關鍵詞:偶聯劑;原位改性;白炭黑;SSBR;損耗因子;抗濕滑性能

中圖分類號:TQ330.38+1/7;TQ333.1文獻標識碼:A文章編號:1000-890X(2008)02-0075-05

白炭黑和硅烷偶聯劑自1990年開始應用于輪胎胎面,因其降低了輪胎的滾動阻力而導致綠色輪胎概念的提出,綠色輪胎已成為安全、節能和環保型輪胎的代名詞。綠色輪胎的研究受到了人們的廣泛關注,SSBR與白炭黑分別替代ESBR和炭黑應用于輪胎胎面以提高輪胎抗濕滑性能及降低輪胎滾動阻力成為研究的熱點之一[1-3]。

為了全面認識白炭黑補強SSBR膠料性能以及硅烷偶聯劑原位改性白炭黑對SSBR膠料性能的影響,推廣其在胎面膠中的應用,本工作采用橡膠加工分析儀和動態熱力學分析儀研究白炭黑/SSBR膠料的動態性能隨頻率、溫度和應變變化的規律,以期模擬輪胎在不同行駛速度、不同載荷狀態下動態性能的變化規律。

1　實驗

1.1　主要原材料

SSBR,牌號2305,中國石化北京燕山石油化工股份有限公司合成橡膠廠產品;白炭黑,牌號TOKUSIL 255,江西南吉化學工業有限公司產品;偶聯劑Si69,南京曙光化工集團有限公司產品。

1·2　試驗配方

SSBR　100,白炭黑　50,偶聯劑Si69　3,氧化鋅　3,硬脂酸　2,防老劑　2,油　10,硫化劑1·5,促進劑　2·75。

1·3　試樣制備

按常規橡膠混煉工藝制備試樣,其中不加偶聯劑Si69的試樣記為S1,加偶聯劑Si69但不在Hakke流變儀中進行熱處理的試樣記為S2,加偶聯劑Si69并在Hakke流變儀中進行熱處理的試樣(偶聯劑Si69對白炭黑進行原位改性的試樣)記為S3。試樣采用平板硫化機進行硫化(硫化條件為150℃×t90)。

1·4　性能測試

(1)門尼粘度

門尼粘度采用門尼粘度儀(北京環峰化工機械實驗廠產品)測試。

(2)透射電子顯微鏡(TEM)分析采用TEM觀察填料在橡膠中的微觀分散結構。

(3)動態粘彈性能分析

膠料的動態粘彈性能采用RPA2000型橡膠加工分析儀(美國埃邇法科技有限公司產品)測試。混煉膠的應變掃描條件為:溫度　100℃,頻率　1 Hz。硫化膠的應變掃描條件為:溫度　60℃,頻率　1 Hz;頻率掃描條件為:溫度　60℃,應變　2·51%和10·04%。

(4)動態熱力學分析(DTMA)

采用DMTA V型動態熱力學分析儀(美國流變科學測試儀器公司產品)測定硫化膠的動態力學性能。試驗采用拉伸模式,測試溫度范圍　-100~+100℃,升溫速度　3℃·min-1,測試頻率　10 Hz,應變設置　0·005%(-100~0℃)或0·008%(0~20℃)。

(5)物理性能

硫化膠的拉伸性能和撕裂強度采用CMT4104型電子拉力機(深圳新三思計量技術有限公司產品)分別按照ASTM D 412和ASTMD 624測試。

2　結果與討論

2·1　加工性能

S1,S2和S3混煉膠的門尼粘度[ML(1+4)100℃]分別為176·8,130·6和89·2。這表明加入偶聯劑Si69后,SSBR膠料的門尼粘度降低,而經Hakke流變儀熱處理后SSBR膠料的門尼粘度進一步降低,加工流動性較好。

S1,S2和S3混煉膠的應變(ε)掃描結果見圖1。

從圖1可以看出,與未加偶聯劑Si69的S1膠料相比,加入偶聯劑Si69的S2膠料在低應變下的儲能模量(G′)降低,Payne效應減弱;加入偶聯劑Si69并進行熱處理的S3膠料的G′最低,Payne效應最弱,這與門尼粘度的試驗結果一致,表明偶聯劑Si69可以改善白炭黑在SSBR膠料中的分散性,經過熱處理后白炭黑的分散度進一步提高。

2·2　TEM分析

圖2示出了S1,S2和S3硫化膠的TEM照片。

從圖2可以看出,與不加偶聯劑的硫化膠相比,加入偶聯劑Si69后,白炭黑分散性有所改善;加入偶聯劑Si69并進行熱處理的硫化膠中白炭黑分散度進一步提高,而且分散均勻。

2·3　物理性能

表1示出了S1,S2和S3硫化膠的物理性能。圖3示出了S1,S2和S3硫化膠的應力(σ)-ε曲線。

從表1和圖3可以看出,與未加偶聯劑Si69的S1硫化膠相比,S2硫化膠的300%定伸應力增大,拉斷伸長率和拉斷永久變形減小;經過進一步熱處理后,S3硫化膠的300%定伸應力進一步增大,拉斷伸長率和拉斷永久變形進一步減小。S3硫化膠的邵爾A型硬度最低。這表明偶聯劑Si69原位改性白炭黑/SSBR硫化膠具有低硬度和高定伸的特點。

2·4　動態力學性能

圖4和5示出了S1,S2和S3硫化膠的應變掃描結果(相同條件下對試樣進行兩次連續掃描)。

從圖4和5可以看出,S1硫化膠的Payne效應最強,S3硫化膠的Payne效應最弱,這與混煉膠的測試結果一致。對比兩次應變掃描結果發現,S3硫化膠兩次應變掃描的G′和tanδ變化不大;S1硫化膠第2次應變掃描的G′明顯降低,這是由于S1硫化膠中白炭黑分散性較差,存在白炭黑聚集體形成的填料網絡,經第1次應變掃描后,填料網絡被破壞;第2次應變掃描時,硫化膠在小應變下的滯后損失明顯增大,這主要是填料網絡被破壞后填料與填料間的摩擦增大所致。由此可知,盡管第1次應變掃描時,在小應變下,S1硫化膠的滯后損失小于S3硫化膠,但第2次應變掃描時,在整個應變范圍內,S1硫化膠的滯后損失明顯高于S3硫化膠。因此,應變掃描對偶聯劑Si69原位改性白炭黑/SSBR硫化膠微觀結構的影響較小,并可以降低其滯后損失,提高其在動態應變下性能的穩定性。

圖6和7示出了S1,S2和S3硫化膠在不同應變下的頻率(f)掃描結果。

從圖6可以看出,應變為2·51%、頻率低于10 Hz時,硫化膠tanδ值由大到小依次是S1,S2和S3;頻率高于10 Hz時,S3和S1的tanδ相差不大,S2的tanδ最大。

從圖7可以看出,應變為10·04%時,在所考察的頻率范圍內,S3硫化膠的滯后損失明顯低于S1和S2。原因在于S1硫化膠中白炭黑的分散性較差,填料網絡較強,應變較高時,填料網絡結構被破壞,填料與填料間的摩擦增大;S2硫化膠中雖然加入偶聯劑Si69,但未經過熱處理,白炭黑的分散僅有所改善,偶聯劑Si69在界面所起的偶聯作用較差。一般來講,輪胎胎面的形變量為10%左右,因此偶聯劑Si69原位改性白炭黑有助于降低輪胎胎面的滾動損失。

S1,S2和S3硫化膠的DTMA曲線如圖8所示。從圖8可以看出,與S1硫化膠相比,S2硫化膠的玻璃化轉變峰向低溫方向變寬,峰值略有增大;S3硫化膠的玻璃化轉變峰變寬變高,這說明S3硫化膠中白炭黑分散性較好,被填料聚集體包容的橡膠少,參與玻璃化轉變的橡膠多,因而玻璃化轉變峰高。同時在S3硫化膠中白炭黑與橡膠的界面為化學結合,玻璃化轉變峰變寬。在-20~0℃范圍內,S3硫化膠的tanδ值明顯高于S1和S2,這表明白炭黑經偶聯劑Si69原位改性后,可賦予SSBR硫化膠較好的抗濕滑性能。

3　結論

(1)偶聯劑Si69原位改性白炭黑在SSBR膠料中的分散度較高,可以降低SSBR混煉膠的門尼粘度和動態模量,改善加工性能。

(2)偶聯劑Si69原位改性白炭黑可以降低SSBR硫化膠的邵爾A型硬度,同時提高300%定伸應力。

(3)偶聯劑Si69原位改性白炭黑可以降低60℃下、多次應變及大應變、寬廣頻率范圍內SSBR硫化膠的滯后損失,從而降低動態生熱;同時可以提高SSBR硫化膠在0℃左右的tanδ值,從而提高膠料的抗濕滑性能。