Patterson W J等著　王小瓊摘譯　涂學忠校

ECOBLACK材料是一種商業化的炭黑-白炭黑雙相填充劑,它是用卡博特公司開發的獨特的技術生產的。傳統的炭黑由90%~99%碳元素組成,氧和氫是其它主要成分,而這種新型填充劑由分散在炭黑相中的白炭黑相構成。其主要特點是提高了烴類彈性體中橡膠-填充劑的相互作用,而降低了填充劑-填充劑的相互作用。關于此種填充劑在輪胎生產中的應用,以前曾有過報道。該填充劑改善了填充膠料,尤其是輪胎胎面膠的滯后損失與溫度之間的關系,大大降低了滾動阻力,提高了牽引力,卻并未降低傳統炭黑的耐磨耗性能。在這次研究中,共調查了3類ECOBLACK產品的表面積和白炭黑質量分數對轎車輪胎胎面膠的影響。

1　實驗

1·1　配方

本研究所用的ECOBLACK填充劑為CRX2002,CRX2000和CRX2006,它們之間的主要區別在于表面積和白炭黑質量分數有所不同。以卡博特公司的一種炭黑VULCAN 7H(N234)和羅納-普朗克公司的一種白炭黑ZEOSIL 1165MD作對比填充劑。這些填充劑的分析性能見表1。

胎面膠試驗配方以并用體系(S-SBR Du-radene 715/BR,并用比為75/25)為基礎,添加不同用量填充劑及油。對于ECOBLACK填充劑,根據該類填充劑表面積和白炭黑質量分數的不同,將偶聯劑TESPT的用量作適當調整。配方的詳細內容見表2。

在一臺BR1600本伯里密煉機上按三段煉膠工藝煉膠(容量為1 200 mL,法勒公司產品)。第1段,生膠塑煉1 min后,將E-COBLACK填充劑或炭黑與偶聯劑(如果有的話)一起投入。一旦填充劑混入,在160℃下持續混煉3 min,然后加入油,待油混入后立即排膠。如果是白炭黑,則油與填充劑一起加入并進行同樣的熱處理。第2段,在一段母煉膠捏煉1 min后,投入氧化鋅和硬脂酸,再混煉1min后加入防老劑和石蠟,4 min后排膠。第3段,在溫度低于120℃下加入硫化劑,2 min后排膠。為測試膠料的物理性能,根據XDR硫化儀的t90確定硫化膠料的正硫化點。

1·2　膠料性能測試

測試填充膠和硫化膠性能,如結合膠質量分數、膠料硫化特性、應力-應變行為、耐磨性以及粘彈性等。試驗方法見參考文獻2和3。

       2　結果與討論

2·1　膠料的加工性能

如表3所示,含有72份炭黑和E-COBLACK填充劑的膠料對比表明,盡管E-COBLACK填充劑膠料的結合膠質量分數特別高,但它們的門尼粘度還是比得上只用炭黑的對比膠料。在ECOBLACK填充劑中,其表面積較大的品種若與高用量的TESPT配合使用,則膠料粘度大大提高。摻有60份填充劑的膠料也產生了同樣效果,但摻有表面積較高的兩種ECOBLACK填充劑的膠料粘度比摻有炭黑的膠料高。同樣可以看出,增大油的用量是降低膠料粘度的有效方法。

一般認為,由于高結合膠膠料中的聚合物鏈附著在填充劑表面,而且與聚合物基體產生較多的纏結,因而導致了高結合膠膠料粘度高。此外,使用偶聯劑TESPT也會導致密煉過程中少量凝膠的產生,因為TESPT可以起硫黃給予體的作用。這種凝膠有助于促使含有TESPT膠料的結合膠質量分數增高,從而提高膠料粘度。鑒于結合膠與粘度之間的這種矛盾,可引進其它一些機理,包括雙相填料填充膠中的填料形成網狀結構的抑制。眾所周知,填充劑網狀結構或填充劑群可以有效提高填充劑表觀體積分數,從而提高粘度。由于其填充劑-填充劑之間的相互作用較低,ECOBLACK填充劑形成網狀結構較少可以大大抵消結合膠質量分數較高的影響,甚至高結合膠本身也可以有效防止填充劑聚集體絮凝的產生。與傳統炭黑相比,未加偶聯劑的E-COBLACK填充劑膠料焦燒時間較長且硫化速率較低,這可通過TESPT和硫化體系很容易得到調整。事實上,將TESPT結合少量促進劑TBzTD使用,可以產生完全相反的結果,但是焦燒時間仍比白炭黑膠料稍長。在各種E-COBLACK填充劑之間,焦燒時間沒有明顯的差別,而CRX 2002膠料硫化速率比較高。

2·2　動態性能

在高溫(70℃)和低溫(0℃)的情況下,不同填充劑對在10 Hz下應變位移所得G′的影響是相似的(見圖1和2),顯示了彈性模量與應變振幅之間有較大的關系。應變上升時G′下降現被稱為“Payne效應”,這種效應被認為與形成于聚合物基體中的填充劑網狀結構有關。如上所述,夾在填充劑網狀結構中的橡膠將失去彈性體的特點,而在應力-應變特性方面的作用與填充劑相同。結果,填充劑的有效體積在填充劑網狀結構形成時大大增大,主要受填充劑用量控制的模量也隨之增高。通過增大應變振幅來破壞填充劑網狀結構將釋放被包裹的膠料,從而降低有效的填充劑體積分數以及模量。這種機理表明Payne效應可以作為填充劑網狀結構的量度,該網狀結構產生于填充劑-填充劑相互作用以及生膠-填充劑相互作用。正如所看到的,炭黑與雙相填充劑相比,在低應變下模量要高得多,而所有膠料在高應變下的模量與炭黑填充硫化膠處于同樣低的水平。這表明普通炭黑形成了高度發達的填充劑網狀結構,也暗示了在ECOBLACK填充劑填充膠中填充劑網狀結構要弱得多。雙相填充劑填充膠的填充劑網狀結構減弱肯定是由于與它的表面特性以及結合膠質量分數比較高有關的填充劑-填充劑相互作用較弱造成的。填充劑網狀結構的發展趨勢將通過偶聯反應得到進一步減弱;在偶聯反應中,通過有機基團接枝遮蓋高極性表面,并在生膠和填充劑之間創立共價鍵,大大降低了填充劑-填充劑相互作用。最后,使用超促進劑TBzTD,即使用量非常小,在填充劑絮凝作用的動力學觀點方面也起了一定作用。

在ECOBLACK系列產品中,低表面積品種的G′和Payne效應均較低,這一點與傳統的填充劑保持了一致;對表面積較高的兩個品種來說,盡管其表面積的影響依然存在,然而似乎顯得不太重要。也許部分是由于它們的表面積之間差異較小,以及性能優異的雙相填充劑中較高的偶聯劑和白炭黑用量具有補強作用。填充劑/油的用量對G′的影響似乎在兩種試驗溫度下也存在一些差異。即使TESPT的用量較少,低溫下CRX2002膠料G′按照以下次序上升(由t90縮短表征):填充劑/油　72/28,72/32.5,60/15。2·3　應力-應變性能膠料應力-應變性能見表4。所有膠料的硬度范圍均在62~66度之內,而且低表面積的ECOBLACK填充劑膠料硬度低,高表面積的ECOBLACK填充劑膠料硬度高,炭黑-白炭黑雙相填充劑填充硫化膠始終具有高定伸應力。CRX 2002以及油用量低的膠料的這種特點似乎更明顯。ECOBLACK填充劑填充硫化膠的另一個特性是300%定伸應力與100%定伸應力的比值較高。這一參數曾作為生膠-填充劑相互作用的量度被報道過,因為高定伸應力表示生膠鏈在填充劑表面附著較多(去濕)和/或不易打滑。這也表明膠料中的ECOBLACK填充劑的生膠-填充劑相互作用大于傳統填充劑。至于填充膠的物理性能,膠料的拉伸強度似乎沒有很大的差別,但是雙相填充劑趨向于降低扯斷伸長率,尤其是在油用量低的情況下。

2·4　耐磨性能

耐磨性能通過卡博特磨耗試驗機在14%的滑動率下測得,使用ECOBLACK填充劑的膠料也顯示了比白炭黑膠料更為優越的耐磨性能(見表5)。

ECOBLACK系列產品,如同一般炭黑一樣,表面積較高的填充劑在耐磨性方面占優勢。這一優勢也許與偶聯劑TESPT的用量較大有關,而偶聯劑TESPT的用量是根據白炭黑的用量以及表面積進行調節的。

2·5　回彈性

表5提供了室溫下以及70℃時測得的回彈性能結果。在這兩種溫度下,不管所采用的配方如何,都是炭黑的彈性最低而CRX2002的彈性最高。CRX2000和CRX2006也有類似的結果,比白炭黑膠的彈性也高得多。在高溫下膠料回彈性增高時填充劑/油比例順序為72/28,60/15,72/32.5。

2·6　粘性模量與應變振幅的關系

降時,粘性模量G″隨著低DSA(動態應變振幅)下應變的上升而上升,達到中等應變下的最大值后下降。在70℃下,最大值約在DSA為4%~8%時產生,這種炭黑膠具有對應于G″最大值的最低應變振幅,并且在ECOBLACK填充劑之間無明顯的區別。在所研究的DSA的整個范圍內,雙相填充劑的G″非常低,并且最大值有一個平坦期。表面積低的雙相填充劑這一特點最明顯。在0℃時,G″與DSA的關系與70℃時的一樣,只是對于ECOBLACK填充劑和炭黑來說,G″最大值出現時的應變振幅差降至最低。

對于填充橡膠來說,G″主要與破壞后可以再次重建的填充劑網狀結構有關,這在某種程如圖3和4所示,在實驗溫度分別為70和0℃,彈性模量隨著應變振幅的增大而單調下度上取決于溫度,并與膠的熱活動性或聚合物鏈的柔性有關;其次與網狀結構反復變形過程中的能量散失有關。不管怎樣,傳統炭黑和新型填充劑之間,在應變和溫度與G″的關系方面的差別反映了填充劑網狀結構的發展程度及強度。

2·7　損耗因子與應變振幅的關系

與振幅和彈性模量、粘性模量之間的關系并列的還有tanδ和振幅之間的關系。如對G″所觀測到的,tanδ隨著低應變振幅下DSA的上升而上升至最大值,然后逐漸降低。與G″相比,tanδ最大值出現在較高的DSA下,而且雙相填充劑的峰值漸漸向較高應變振幅移動(圖4)。同時,與炭黑和白炭黑相比,這種新型填充劑在70℃時的滯后損失得到了較大的改善(70和0℃時硫化膠的動態性能見表6和7)。與VULCAN 7H炭黑膠料相比,不管填充劑和油的用量如何,雙相填充劑始終具有較低的滯后損失,這有助于降低輪胎的滾動阻力。使用CRX2006,在應變位移試驗中,摻和72/32.5,72/28和60/15填充劑/油的膠料最大損耗因子tanδmax分別下降43%,48%和49%。當使用CRX 2002時,下降值分別為51%,59%和56%。CRX2000和CRX2006之間沒有很大的區別。如按參考文獻[8]所述,填充膠料的滯后損失主要與填充劑網狀結構的破裂和重建有關,那么雙相填充劑填充膠低tanδ的原因應歸于填充劑聚集作用較輕。如果情況確實如此,則可預期大粒子ECOBLACK填充劑的滯后損失較低,因為在用量相同的情況下,聚集體之間的平均距離與填充劑粒徑大小成正比。聚集體間的距離越大,填充劑絮凝聚趨勢就越小。

可是當達到1%~4%DSA時,雙相填充劑0℃時的tanδ較高,但是超過這一應變振幅,滯后損失就較低(填充不同填充劑的膠料在70和0℃下tanδ與應變的關系見圖5和6),CRX2002尤是如此。關于這一點,CRX2000與CRX2006也沒有明顯區別。不同溫度下雙相填充劑對滯后損失的不同影響曾歸因于一種不同的機理。較高溫度下的滯后損失主要與周期變形過程中的網絡破裂和重建有關,而填充膠過渡區能量的散發可能也受聚合物自身內部摩擦制約,聚合物內部摩擦與經受動態應變的那部分膠量成比例。膠料中新型填充劑較少的填料網狀結構將降低被包裹橡膠的比例,從而增大了有效橡膠比例。如果要求胎面膠具有低溫下高tanδ以改善防滑性能,對于填充劑聚集作用較小的ECOBLACK填充劑來說,使用一種Tg較高的生膠更可取,因為只有當生膠在實驗溫度下處于玻璃化區域時才能獲得較高的tanδ。在一已知的生膠體系和應變振幅內,例如當DSA小于20%時,試驗溫度越接近tanδ峰值測得的Tg,則ECOBLACK填充劑的tanδ比炭黑的tanδ越高。如5%DSA下溫度位移曲線圖所示(見圖7),約在-13℃附近有一交叉點,在它下方的滯后損失對炭黑很不利;而且這一點取決于生膠的Tg,而且在有限的范圍內,通過調整配方和工藝,如調整密煉程序可以改變。

3　結語

ECOBLACK填充劑是一種獨特的橡膠補強填充劑,尤其適用于輪胎生產。通過對填充劑和油二者不同配比的研究,證實了E-COBLACK填充劑優于傳統填充劑。與炭黑相比,ECOBLACK填充劑可以提供相當的耐磨性、優異的高彈性以及表現為低溫下高或相等tanδ和高溫下低tanδ的滯后損失的顯著改善,這兩點對輪胎生產尤具吸引力。比較不同品級的ECOBLACK填充劑可以看出,CRX2000的整體各頂性能比較平衡,且只需要使用少量的偶聯劑。如果需要低滾動阻力,則表面積較低的產品———CRX2002比VULCAN 7H,即一種形態學與之相當的炭黑更具優勢。表面積較高的CRX2006結合稍高用量TESPT使用,則可以大大提高耐磨性而不會在降低滾動阻力方面有任何損失。

譯自英國“Tire Technology International