林雅鈴1,張安強2,王煉石2(1.華南農業大學資源與環境學院,廣東廣州　510642;2.華南理工大學材料科學與工程學院,廣東廣州　510641)

      摘要:采用液相化學沉積法和凝聚共沉法制備稀土鏑摻雜炭黑填充型粉末NR[P(NR/HAF-Dy)],研究其在氧化鋅配合和無氧化鋅配合下的硫化特性,并對其硫化機理進行探討。結果表明,在膠料中添加Dy可以提高膠料交聯度,但提高幅度較氧化鋅小,說明Dy對硫化反應的活化作用有限,不能代替氧化鋅單獨作活性劑使用;Dy可以延長焦燒時間,提高硫化速率和交聯密度。在對膠料硫化特性和DSC曲線分析的基礎上,提出Dy3+-Zn2+雙金屬活性中心硫化機理模型,認為該活性中心具有較大的位阻效應,延緩了其與S8的反應,并加快了多硫化物的斷鍵速度,從而使P(NR/HAF-Dy)具有較長的t10和較快的硫化速率。

關鍵詞:稀土鏑摻雜炭黑;炭黑填充型粉末天然橡膠;硫化特性;硫化機理;雙金屬活性中心

中圖分類號:TQ330.1+3;TQ330.38+1;TQ331.2文獻標識碼:A文章編號:1000-890X(2008)07-0389-06

稀土元素因其電子結構特殊而具有光、電、磁和化學催化等特種功能[1,2],其化合物已廣泛應用于功能材料的制備[3-5]。炭黑經稀土元素摻雜后填充NR,可明顯改善硫化膠的物理性能,具有顯著的補強效果[6]。探明稀土在NR硫化反應中的作用機理,有助于深入了解稀土摻雜炭黑填充型粉末NR的硫化特性,為高性能橡膠的制備與配合提供理論依據,具有科學價值和實用意義。本工作采用稀土鏑(Dy)應用液相化學沉積法對炭黑進行表面摻雜,采用凝聚共沉法制備稀土鏑摻雜炭黑填充型粉末NR[P(NR/HAF-Dy)],并研究其在氧化鋅配合和無氧化鋅配合下的硫化特性,探討硫化機理。

1　實驗

1.1　主要原材料

天然膠乳,固形物質量分數約為0.605,馬來西亞產品,廣東廣泰合橡膠有限公司提供;炭黑N330(HAF),上海立事化工實業有限公司產品;三氯化鏑,試驗室自制。

1.2　試樣制備

(1)P(NR/HAF-Dy)的制備

將計量的質量分數為0.05的三氯化鏑水溶液滴加到質量分數為0.15左右的HAF懸浮液中,混合均勻后滴加堿液,調節體系的pH值為9~12,Dy3+離子即形成氫氧化鏑并沉積于HAF粒子表面形成包覆層,得到稀土鏑摻雜炭黑(HAF-Dy)。向HAF-Dy懸浮液中加入計量的天然膠乳(使NR/HAF用量比為100/50),用蒸餾水調節使體系干膠質量分數為0.1左右,并保持體系的pH值約為11,攪拌形成穩定的混合體系,水浴加熱至85℃并恒溫攪拌20 min,加入絮凝劑(質量分數為0.1的氯化鈣溶液),體系出現粉粒狀沉淀物。濾去水分,用自來水洗滌3至4次,脫水,過篩,在鼓風干燥箱中于85℃恒溫干燥至水質量分數小于0.01,即得P(NR/HAF-Dy)。P(NR/HAF-2Dy)表示Dy/HAF質量比為2/100,其余類推。當Dy用量為零時,產物為P(NR/HAF)。

(2)混煉膠的制備

將P(NR/HAF-Dy)和P(NR/HAF)與配合劑分別在湛江化工機械廠生產的XK-160型開煉機上按常規方法進行混煉,混煉膠在硫化前停放24 h。

無氧化鋅配方: P(NR/HAF)或P (NR/HAF-Dy)　150,硬脂酸　2,硫黃　2.25,促進劑NS　0.7。正常配方:添加5份氧化鋅,其余同無氧化鋅配方。

1.3　測試分析

采用美國埃邇法科技有限公司生產的RPA2000橡膠加工分析儀測試并記錄混煉膠硫化曲線,硫化溫度分別為135,145,155,165和175℃,對應的測試時間分別為60,60,60,30和15 min。采用德國耐馳公司生產的DSC204 F1型差示掃描量熱(DSC)儀測試混煉膠的DSC曲線,測試條件:溫度　50~250℃,升溫速率　10℃·min-1,氮氣氣氛。

2　結果與討論

2.1　硫化特性

有研究認為稀土氧化物可以替代氧化鋅在硫化過程中起活性劑的作用[7]。為研究稀土對膠料硫化特性的影響,試驗測定了無氧化鋅配方P(NR/HAF)和P(NR/HAF-2Dy)及正常配方P(NR/HAF)膠料165℃時的硫化曲線,結果如圖1所示。

從圖1可以看出,在無氧化鋅的條件下,P(NR/HAF)膠料t90時的轉矩值(M90)很小,表明無活性劑時硫化膠的交聯度很低;加入5份氧化鋅后,P(NR/HAF)膠料的M90大幅度提高。而P(NR/HAF-2Dy)膠料的M90與無氧化鋅P(NR/HAF)膠料相比有所增大,表明相應硫化膠的交聯度有所提高,但與正常配方膠料相比仍存在較大降幅。由此可見,Dy對硫化反應的活化作用有限,不能代替氧化鋅單獨作為活性劑使用。Dy用量對膠料165℃時硫化曲線的影響如圖2所示,采用正常配方。

從圖2可以看出,與P(NR/HAF)膠料相比,P(NR/HAF-Dy)膠料的t10延長,t90縮短,M90明顯增大,當Dy/HAF質量比為2/100時這種變化趨勢最明顯。由此可見,Dy和氧化鋅對膠料硫化反應有協同效應。

無氧化鋅配方P(NR/HAF)和P(NR/HAF-2Dy)及正常配方P(NR/HAF)和P(NR/HAF-Dy)膠料不同硫化溫度下的硫化特性分別如表1和2所示。

從表1可以看出,隨著硫化溫度的升高,兩種膠料的t10縮短,硫化速率提高;硫化溫度每升高10℃,t90幾乎縮短一半;當硫化溫度高于165℃時,兩種膠料的t10和t90分別趨于相近。在同一溫度下,與P(NR/HAF)膠料相比,P(NR/HAF-2Dy)膠料的t10有所延長,硫化速率明顯提高,M90也明顯增大,但膠料本身的M90和ΔM數值仍較小,表明硫化膠最終的交聯密度很低。這說明無氧化鋅配合時,Dy的加入對硫化膠交聯度的提高作用不明顯,遠低于氧化鋅的水平。由此可見,Dy可延長t10、加快硫化速率,但對交聯度的提高作用甚微。

對比表1和2可以看出,采用無氧化鋅配方時,P(NR/HAF)膠料的硫化速率低,M90較小,表明其交聯度低。正常配方P(NR/HAF)膠料在任一溫度下的t10和t90與無氧化鋅P(NR/HAF)膠料相比均明顯延長,M90明顯增大,硫化速率成倍提高,可見氧化鋅作為硫化體系的活性劑,在硫化反應中起重要作用。

從表2可以看出,隨著硫化溫度的升高,各種膠料的t10和t90明顯縮短,M90略有降低,硫化速率明顯提高。在較低的硫化溫度下,與正常配方P(NR/HAF)膠料相比,正常配方P(NR/HAF-Dy)膠料的t10延長,t90縮短,M90和硫化速率提高,這說明采用正常配方時,Dy的加入有助于獲得一個安全的加工時間,加快硫化速率并提高交聯密度。

2.2　DSC分析

為研究膠料在硫化反應過程中的熱量變化、起始反應溫度和反應熱焓等,分析稀土化合物與炭黑、橡膠大分子及硫化配合劑之間的反應,以了解稀土在硫化反應中所起的作用,試驗進行了正常配方P(NR/HAF-Dy)混煉膠的等速升溫DSC分析,結果如圖3所示。混煉膠的DSC參數如表3所示。

結合圖3和表3可以看出,隨著Dy/HAF質量比的增大,膠料硫化反應的起始溫度略往高溫方向移動,而放熱峰峰值位置和反應終止溫度則均向低溫方向移動,表明膠料硫化速率隨Dy/HAF質量比的增大而增大,硫化反應可在更短時間內完成。P(NR/HAF-Dy)混煉膠的DSC曲線均出現另一放熱峰,峰值溫度約為170℃,當Dy/HAF質量比為0.5/100~1/100時,這一放熱峰不明顯,而在Dy/HAF質量比為2/100~10/100時放熱峰十分顯著,峰面積有所增大,說明這一放熱峰是由Dy引起的,即在硫化反應開始之前發生了另一放熱反應,由Dy與氧化鋅的協同活化效應導致,可以認為,該峰的出現是在升溫過程中,膠料中的氧化鋅與Dy在硬脂酸的存在下相互作用的結果。

2.3　硫化機理

綜合P(NR/HAF)和P(NR/HAF-Dy)膠料的硫化特性和DSC分析等試驗結果,認為Dy與氧化鋅對膠料硫化反應有協同效應,因此試驗對Dy/氧化鋅為活性劑時膠料的硫化機理進行了探討。

參照已提出的在活性劑氧化鋅存在下的硫化反應過程[8-12],提出以Dy/氧化鋅為活性劑時膠料的硫化機理,如圖4所示。硬脂酸首先與氫氧化鏑和氧化鋅作用,生成缺電子雙金屬活性中心(Ⅰ),(Ⅰ)與MBT·(促進劑M的自由基)作用形成雙金屬中心———雙MBT·絡合體(Ⅱ),然后與S8作用生成活性多硫化物中間體(Ⅲ)。(Ⅲ)與NR分子鏈上的α-氫原子作用生成多硫側基體(Ⅳ)。(Ⅰ)與(Ⅳ)作用生成螯合物(Ⅴ),從而穩定了多硫鍵中的弱鍵,使多硫鍵在強鍵處斷裂生成兩個自由基,其中多硫側基自由基與另一NR分子鏈上的α-氫原子作用形成硫鍵從而發生交聯,而多硫MBT·與NR分子鏈作用則生成多硫側基再參與交聯反應。在這一系列反應中,雙金屬活性中心(Ⅰ)的體積較大,空間位阻效應大,使得從(Ⅰ)到(Ⅴ)的反應過程比較緩慢,從而延長了焦燒時間。但也正因為(Ⅰ)的體積較大,致使(Ⅴ)的雙金屬環狀螯合物基團的體積更加龐大,被保護的硫原子更多,處于螯合基團與NR分子鏈之間的硫原子更少,由于空間位阻效應大,強鍵弱化,更易斷裂,因此,生成R—Sx—S·的速率快,導致硫化速率提高,并使形成的硫黃交聯鍵所含硫原子減少,硫黃交聯效率提高,從而提高了交聯密度。由此可見,在硫化過程中,雙金屬活性中心起到了延長焦燒時間、提高硫化速率和提高交聯密度三重作用。

膠料的DSC分析結果顯示,隨著Dy/HAF質量比的增大,P(NR/HAF-Dy)混煉膠的硫化反應起始溫度向高溫方向移動,表明Dy的加入使得硫化延遲階段延長;而硫化反應的放熱峰峰值位置和反應終止溫度則都向低溫方向移動,表明Dy與氧化鋅配合使得硫化反應的速率加快,原因是Dy3+和Zn2+參與形成了圖4所示的多硫側基螯合物(Ⅴ),導致多硫側基斷裂速率增快。在硫化放熱峰之前出現的一個由于Dy的加入而引起的小放熱峰,說明在硫化反應開始之前就發生了另一放熱反應,這一放熱反應應是大量多硫側基雙金屬活性中心螯合物在強鍵處瞬間斷裂放出反應熱所致;而單用氧化鋅作活性劑時無此峰,是因為多硫側基-Zn2+螯合物在強鍵處斷裂的速率較慢。

與氧化鋅相比,Dy更易與硫反應生成穩定的硫化物,故在金屬冶煉和環境工程中常用稀土化合物作脫硫劑。在無氧化鋅存在的條件下,P(NR/HAF-Dy)膠料中的Dy與硫及作為促進劑的硫化物反應生成的Dy硫化物比較穩定,使膠料的后續交聯反應受阻。因此,在不添加氧化鋅時,膠料硫化速率較慢,交聯密度很低。

3　結論

(1)在膠料中添加Dy可以提高膠料的交聯度,但提高幅度較氧化鋅小,說明Dy對硫化反應的活化作用有限,不能替代氧化鋅單獨作活性劑使用。

(2)在膠料中添加Dy可以延長膠料的t90、保證膠料加工安全性,并提高膠料的硫化速率和交聯密度。

(3)在對膠料硫化特性和DSC曲線分析的基礎上,提出Dy3+-Zn2+雙金屬活性中心硫化機理模型,即Dy3+與Zn2+構成的雙金屬活性中心具有較大的位阻效應,延緩了其與S的反應,并加快了多硫化物的斷鍵速度,從而使P(NR/HAF-Dy)具有較長的t10和較快的硫化速率,合理解釋了P(NR/HAF-Dy)的硫化特性。