朱永康 (中橡集團炭黑工業研究設計院,四川自貢64300) 編譯
0 前 言
用來制造工業橡膠制品(如輪胎、膠管和傳送帶)的橡膠料,含有多達8種的橡膠助劑,包括硫化劑、促進劑、活化劑、加工助劑、抗降解劑、阻燃劑和著色劑等。例如,全天候輪胎胎面膠料的硫化體系中就含有2. 05份元素硫、4份氧化鋅、2份硬脂酸、1. 25份TBBS、1. 0份TMTD。許多橡膠助劑都會危害健康、安全和環境,其使用必然受到法規的限制。在橡膠補強應用中,合成白炭黑等補強填料正在取代膠體炭黑,大大提高了硫化膠的物理機械性能。以前的研究表明,沉淀法白炭黑納米填料和TESPT偶聯劑可以改善諸如硬度、撕裂強度、拉伸強度和周期性疲勞壽命等性能。但是,沉淀法白炭黑的表面含有硅烷醇基和羥基,使此種填料具有極性和吸水性。如此便造成了硫黃硫化膠料的硫化時間延長,硫化速率減慢。為了彌補這一不足,對這種填料添加了雙官能團有機硅烷。經常用雙(3-三乙氧基硅烷丙基)四硫化物(TESPT,亦稱之為Si69偶聯劑)對沉淀法白炭黑進行處理。這種硅烷通過化學方式將白炭黑與橡膠結合在一起,還可防止白炭黑干擾橡膠中的硫黃硫化歷程。另外,四硫烷基對橡膠具有反應性,當溫度升高至140~260°C時,會在有促進劑但沒有元素硫的情況下發生反應,可在不飽和橡膠(如SBR、NR、BR)中形成交聯鍵。乙氧基與這些填料表面的羥基反應,如此通過TESPT即導致形成穩定的填料-橡膠共價鍵。
本研究旨在用以TESPT預處理的沉淀法白炭黑納米填料增強SBR、NR、BR橡膠的物理性能,同時論述在涉及大量使用橡膠助劑的工作場所中的健康與安全問題。鑒于許多橡膠助劑都是有害物質,其在橡膠膠料中的用量無疑應減少。本工作的特定目的是減少這些化學品在橡膠膠料中的使用,而不會損害硫化橡膠優良的物理性能———這對于延長其耐久性和使用壽命是必不可少的。
1 實 驗
1. 1 材料和混煉
使用的生膠為標準馬來西亞天然橡膠L級( SMR-L),丁苯橡膠( SBR: Intol 1712,Enichem公司,苯乙烯含量23. 5w%t ),高順式聚丁二烯(BR: Buna CB24, Lanxess公司,未充油,順式-1, 4含量98% )。補強納米填料為德固賽公司提供的Coupsil8113。Coupsil8113是一種沉淀法無定形白炭黑(UltrasilVN3級),其表面用TESPT雙官能團有機硅烷進行過預處理。該填料含有11. 3w%t的TESPT硅烷,2. 5w%t的硫黃(包含在TESPT內)。表面積為175 m2/g(用氮吸附法測定),粒徑20~54 nm。
除了生膠和填料外,其他的添加劑是N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Santocure TBBS,一種加工安全的遲效性促進劑),N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Santocure CBS,促進劑),氧化鋅(活化劑),N-(1, 3-二甲基丁基)-N′-苯基對苯二胺(Santoflex13,抗降解劑),以及重質石蠟蒸餾溶劑抽提芳香族操作油(Enerflex 74)。
混煉在Haake Rhecord 90密煉機內進行,這是一種帶對轉式轉子的小型實驗室用密煉機。轉子和密煉室溫度保持在環境溫度下(約23°C),轉子速度為45 r/min。密煉室容積為78 cm3,讓其保持半滿。在混煉開始前升起上頂栓,將填料引入密煉室,然后加入生膠。混煉期間降下上頂栓,使橡膠始終保持在密煉室內。為了計量將白炭黑粒子完全分散在橡膠中所需的時間,把混煉時間加至22 min。用1. 9. 1版的Haak軟件來控制混煉條件,并存儲數據。橡膠膠料在混煉期間的溫度為50~79°C。混煉結束24 h后,將這些橡膠置入掃描電子顯微鏡內檢測,評定填料的分散性。
1. 2 白炭黑粒子在橡膠內分散狀況的評定
白炭黑粒子在橡膠內的分散狀況,通過LEO 1530 VP場致發射槍掃描電子顯微鏡(SEM)來評定。在對SEM照片進行檢測后,選擇合適的時間將填料和硫化劑加入橡膠中。
1. 3 TBBS和CBS的選擇
為了激活TESPT橡膠反應性的四硫烷基團,添加了TBBS和CBS。TBBS在SBR和BR中的填充量以及CBS在NR中的填充量,分別逐漸增加至每百份橡膠中11份和9. 6份,以估測使橡膠和填料間的化學鍵合達到最佳所需要的量,增大橡膠的交聯密度。在橡膠與TESPT之間形成的硫共價鍵或交聯鍵增強了橡膠-填料相互作用。一共制備了52種膠料。
1. 4 氧化鋅和硬脂酸的選擇
為了確定使TBBS、CBS和硫化效率最大所需的量,分別將填充白炭黑及TBBS的SBR和BR中氧化鋅的填充量增加至2. 5份,在填充10、30和60份白炭黑的NR中增加至6份。總共制備了32種膠料。
為提高填充白炭黑、TBBS和氧化鋅的SBR和BR的硫化效率,還添加了不超過2. 5份的硬脂酸。總共制備了13種膠料。
最后,為進行本研究,將5種膠料混煉(見表1)。在混煉結束后,將膠料從密煉機中取出,塑煉至約6 mm厚。在測定其硫化性能前,將該膠料在23℃下至少保持24 h。
1. 5 橡膠膠料的硫化性能
通過振動圓盤流變儀(ODR),按±3°的角位移和1. 7 Hz的頻率,由140±2°C產生的硫化曲線確定焦燒時間和最適硫化時間。從這些硫化曲線計算出Δ扭矩(即最大扭矩與最小扭矩之差),見圖1。用前述方法計算出硫化速率指數。流變儀試驗進行了兩個小時。這些實驗的結果匯總于表1。
2 試片與測試程序
在ODR測試完成后,在140℃下以11MPa的壓力于壓模內對膠料進行硫化。測定橡膠的機械性能,采用23 cm×23 cm×2. 8 mm的膠片。物理性能測定結果列于表1。
2. 1 硬度
為了測定膠料的硬度,對厚12. 5 mm、直徑28 mm的圓柱形試樣進行硫化。然后,把該試樣放入邵爾A硬度測試儀,在間隔15 min后于25°C下測定膠料的硬度。在試樣的3個不同位置重復這一測試,隨后讀取3個讀數的中值。
2. 2 撕裂強度
以180°的角度、在23°C下以100 mm/min的十字頭速度,在Lloyd機械性能試驗機上進行褲形撕裂試驗。產生的撕裂長度大約在22~75 mm之間不等。在圖表上記錄下各次實驗的撕裂力,由此形成一條曲線,計算出平均力(圖2)。有5塊試片發生破裂,由公式(1)計算出撕裂能:
T =2F /t (1)
式中,F是力,t是試驗片的厚度。撕裂能的中間值示于表1。
2. 3 拉伸性能
利用3. 6 mm寬、頸中心長25 mm的啞鈴形試驗片,在Lloyd機械性能試驗機上按非軸向拉緊模式測定硫化膠的拉伸應力、拉斷應變和拉斷貯能密度。這些試樣用沖模從硫化膠片上沖壓而成。測試在23°C下以100 mm/min的十字頭速度進行。用Lloyd DAPMAT計算機軟件來存儲和處理數據。
2. 4 耐磨性
為了測定橡膠的耐磨性,對厚度8 mm、直徑16 mm的模壓圓柱形試片進行硫化。測試按照BS 903:A9(Zwick磨耗試驗儀6102,磨耗標準橡膠S1)在23°C下進行。對于各個橡膠都進行了3個試樣的測試,以此計算出相對體積損失ΔV(見表1)。
2. 5 循環疲勞壽命
橡膠的循環疲勞壽命采用啞鈴形試驗片,按非軸向拉緊模式在Hampden動態試驗機上測定。試驗片系用沖模從硫化膠片上沖壓而成。在恒定100%的最大應變幅度(頸中心被拉長至50 mm)、1. 4 Hz的試驗頻率下進行測試。測試溫度為22°C,在各個循環期末讓每塊試片的應變松弛歸零。對每一種膠料都試驗8塊試片,循環直至破裂,記錄下測定結果的中值。當循環周期超過1 000 kc時,停止進行測試(見表1)。
3 結果與討論
3. 1 填料在橡膠內的分散
從SEM照片(圖3、圖4)中可以明顯看出,填料的分散性在很大程度上受混煉時間的影響。對于SBR橡膠,總混煉時間為10 min;而對于BR橡膠, 16 min足以使白炭黑粒子完全分散在橡膠基質中。對于添加10份及30份白炭黑的NR橡膠,白炭黑粒子完全分散在橡膠基質中需要11 min,而添加60份白炭黑的NR則需要18 min。
3. 2 TBBS、氧化鋅和硬脂酸對填充SBR和BR橡膠硫化的影響
圖5示出了Δ扭矩與TBBS添加量的關系。Δ扭矩是橡膠中交聯密度變化的標志。對于SBR橡膠,隨著TBBS添加量上升至3份,Δ扭矩增大到了22 dNm。TBBS添加量進一步增加,對Δ扭矩很少乃至沒有好處———它依然保持在26 dNm。對于BR橡膠,Δ扭矩由于TBBS增加至7. 5份而急劇上升為87 dNm,當把全填充量的TBBS添加到橡膠中時,Δ扭矩的這種上升減緩到94 dNm左右。顯然, 3份和7. 5份TBBS足以使填料分別與SBR和BR之間的化學鍵合完全優化。當氧化鋅添加到用3份TBBS填充的SBR中時,Δ扭矩出現了引人注目的增加(圖6)。添加0. 5份氧化鋅時,Δ扭矩值上升為56 dNm;在橡膠中摻入2. 5份氧化鋅時,它繼續上升為64 dNm。對于BR橡膠,這種上升甚至更加明顯。氧化鋅添加量為0. 5份時,Δ扭矩值上升至130 dNm,而當氧化鋅添加量上升為1. 5份時,它仍然沒有變化。
令人感興趣的是,當把硬脂酸添加到填充3份TBBS和0. 5份氧化鋅的SBR橡膠中(見圖7)時,Δ扭矩隨著硬脂酸的添加量增加至2. 5份而降低。類似地,對于含7. 5份TBBS和0. 5份氧化鋅的填充BR橡膠,硬脂酸添加量在1份以內幾乎沒有好處,事實上,當硬脂酸添加量上升到2. 5份時是有害的。
圖8示出了填充白炭黑的NR橡膠的Δ扭矩與CBS添加量的關系。欲使橡膠與填料之間的化學鍵合最佳,含10份白炭黑的橡膠需要7份CBS。但是,隨著白炭黑的添加量上升至30份,而后上升到60份,使化學鍵合達到最佳所需的CBS量則分別減少到4. 4份和4份。氧化鋅在NR橡膠料中的包體對于填料-橡膠相互作用大有益處。當橡膠中的氧化鋅量增加至1份時,Δ扭矩上升到其最大值(圖9)。從圖9可清楚地看出, 1份氧化鋅就足以提高CBS的效率,在更大程度上優化填料和橡膠之間的化學鍵合。
3. 3 白炭黑對硫化SBR和BR橡膠的物理性能的影響
表1中所列的結果表明,硫化膠的物理性能有了實質性改善。SBR橡膠的邵爾A硬度為62,拉伸強度26 MPa,拉斷伸長率1 308%。與破裂相關的性能也提高了。拉斷貯能密度為140MJ/m3,這種橡膠具有75 kJ/m2的撕裂能。耐磨性(通過相對體積損失來量度)為127mm3/mg。最有趣的結果也許是循環疲勞壽命。最小疲勞壽命為777. 4 kc, 7個試樣持續超過1 000 kc。而含相同填料配合量的BR橡膠,邵爾A硬度為72,明顯比SBR橡膠高。然而,其拉伸性能卻更差,拉伸強度為17 MPa,拉斷伸長率為606%。破裂性能也比SBR橡膠更差。拉斷貯能密度為490 MJ/m3,撕裂能約為30kJ/m2。循環疲勞壽命比SBR短很多,為40kc。有4個試樣持續超過1 000 kc。對于BR橡膠來說,最有趣的結果也許是觀察到其耐磨性有顯著的提升。相對體積損失為15. 1 mm3/mg,比SBR橡膠要好6倍。
結果表明:這些橡膠的物理機械性能顯著提高是通過少量的促進劑和活化劑來實現的,而這些性能指標以前通常在炭黑填充膠料中才能達到。
3. 4 白炭黑對NR硫化膠的物理性能的影響
當NR中的白炭黑填充量由10份逐漸增加至60份時,其物理性能會受到影響,硬度由28增大到71(見表1)。類似地,當白炭黑填充量增加至30份時,拉伸強度由18MPa增加到38MPa;隨后,當填料達到全填充量(即60份)時,拉伸強度又下降至33MPa。拉斷伸長率也隨著白炭黑填充量由1 486%降低至922%。記錄到破裂性能得到最大提高。拉斷貯能密度由70MJ/m3上升至135 MJ/m3,撕裂能由15kJ/m2上升至61 kJ/m2。要想就白炭黑對這種橡膠的耐磨性的影響作出準確的評估是不可能的,因為未能獲得膠料3和膠料5的數據。當添加30份白炭黑時,循環疲勞壽命似乎出現了惡化,沒有證據顯示添加更多的填料對疲勞壽命有任何明顯的影響。因此,白炭黑對這一性質的確切益處仍不清楚。
這些發現表明,對于NR橡膠而言,隨著白炭黑在橡膠中填充量的增加,某些性能得以提高,某些性能則不然。
4 結 論[1]
從本研究可以得出如下結論:
●在填充白炭黑60份時,欲使橡膠-填料相互作用達到最佳, SBR需要3份TBBS,BR需要7. 5份TBBS。不過,欲使TBBS的效率達到最佳只需要0. 5份氧化鋅。
●含有3份TBBS和0. 5份氧化鋅的SBR,以及含7. 5份TBBS和0. 5份氧化鋅的白炭黑填充BR,添加硬脂酸對橡膠-填料相互作用并沒有額外的好處,實際上反而對其有害。
●對于NR,當填料配合量由10份增加至60份時,使橡膠-填料相互作用達到最佳所需的CBS量從7份減少為4份。然而,欲使CBS的效率達到最佳只需要0. 5份氧化鋅。從本研究結果可以制定出用硅烷化白炭黑納米填料交聯和補強的SBR、BR和NR橡膠膠料的兩條一般準則:
(1)對于SBR和BR
白炭黑配合量一定,TBBS的需要量取決于橡膠的成分。但是,使橡膠-填料相互作用達到最佳所需的TBBS量,卻與橡膠的成分及TBBS的添加量無關。
(2)對于NR橡膠
對于一定的橡膠, CBS的需要量取決于白炭黑的配合量,但其對氧化鋅的需求量與白炭量和CBS的配合量無關。
從上述結果不難看出,這種制備橡膠配方的新方法有助于顯著減少橡膠硫化劑的用量,而不會損害硫化膠的物理性能———這對在使用中保持較長的壽命、良好的性能和耐久性是至關重要的。如此將有助于改善健康和安全狀況。橡膠硫化助劑的用量減少也能使成本得以降低。
參考文獻:
[1] A. Ansarifar, L.Wang, R. J. Ellis,等.Method forpreparing rubber formulations using silanized silicananofiller[ J]. RubberWorld, 2007, 236 (1): 24-29.
