楊超譯(天津市橡膠工業(yè)研究所，天津300384)
橡膠產(chǎn)品因?yàn)槠涮厥庑阅芏鴱V泛應(yīng)用于我們生活中的各個(gè)領(lǐng)域。天然橡膠由于較高和可逆的可塑性在工業(yè)生產(chǎn)中占有重要的地位。但是由于天然橡膠的初始模量與耐久性較低，為了便于應(yīng)用于某些特殊的領(lǐng)域，需要對天然橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)改性[1]。硫化橡膠產(chǎn)品的物理性能可以通過填料如炭黑、粘土、二氧化硅等來增強(qiáng)[2-6]。同時(shí)，增加共聚物基料與添加劑之間的相互作用，依靠添加劑的表面面積、形態(tài)和表面活性，可以得到更佳的補(bǔ)強(qiáng)效果。
相對于只能用于黑色產(chǎn)品的炭黑，二氧化硅引起了研究者更廣泛的興趣。現(xiàn)今，關(guān)于能夠使二氧化硅很好地與橡膠結(jié)合補(bǔ)強(qiáng)的發(fā)明與創(chuàng)新越來越多，并且這些發(fā)明和創(chuàng)新方法不損傷橡膠原有的性能與功能。二氧化硅的表面有大量的羥基基團(tuán)，這有助于增強(qiáng)填料之間的相互聯(lián)系，同時(shí)由于氫鍵的關(guān)系增強(qiáng)了極性材料的吸附性能[5-7]。
這種性質(zhì)致使二氧化硅在膠料中呈現(xiàn)較低的分散性。同時(shí)，二氧化硅對硫化劑的吸附性能導(dǎo)致填充二氧化硅的膠料硫化滯后。對于如何增強(qiáng)二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)效果，為人廣泛所知的理論是加入合適的助劑對二氧化硅的表面進(jìn)行處理，比如添加硅烷偶聯(lián)劑TESPT[8-11]，或利用溶膠-凝膠法和原位沉淀法。
我們設(shè)計(jì)了一條新路線，伴隨著膠乳的凝結(jié)，將原位沉淀二氧化硅加入濃縮天然膠乳中。將添加了二氧化硅的膠乳凝膠與塊狀橡膠在開煉機(jī)中混煉，以便使二氧化硅在天然橡膠基料中達(dá)到期望的濃度。并且對新技術(shù)制備的硫化橡膠與使用工業(yè)用納米二氧化硅VN3和使用常規(guī)二氧化硅的硫化橡膠的機(jī)械性能進(jìn)行了比較。
1實(shí)驗(yàn)
1.1原材料
天然橡膠膠乳，固含量60%，印度Njavallil公司提供;天然橡膠ISNR-5，印度橡膠研究所提供。其它化學(xué)藥品，市售。
1.2二氧化硅的沉淀
天然橡膠膠乳經(jīng)過濾后，添加非離子穩(wěn)定劑Vulcastab VL，然后與60%的硅酸鈉混合攪拌1 h并靜置一整夜。將飽和氯化銨溶液滴加到體系中，持續(xù)攪拌直至二氧化硅從體系中沉淀出來。加入2%的乙酸使膠乳凝結(jié)成為粒狀生膠。將顆粒水洗，直至洗液呈中性，再經(jīng)擠壓脫水后，于70℃烘箱中恒溫干燥48 h。
1.3復(fù)合材料的制備
將橡膠和原位沉淀二氧化硅組成的母煉膠加入ISNR-5中用開煉機(jī)混煉。天然橡膠中的二氧化硅濃度可以通過加入量的不同來改變。按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM 3184-80和ASTM D 3182-82，在試驗(yàn)室用輥速比為1∶1.25的雙輥煉膠機(jī)(16×33 cm)進(jìn)行混煉。本試驗(yàn)配方見表1。原料充分混煉后，薄通6次，最后以固定厚度出片，放置整夜以待完全熟化。由橡膠加工分析儀測定最佳硫化時(shí)間。在未硫化的膠片上切取樣品，以硫化溫度為150±2℃，硫化壓力為200 kg/cm2，采用最佳硫化時(shí)間在電熱平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化。
從硫化后的試片中裁取啞鈴狀的樣品。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 412-68和ASTM D 624-54，選擇拉伸速度為500 mm/min，我們在萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)和直角撕裂試驗(yàn)。將添加二氧化硅的橡膠樣品放入馬福爐中，恒溫550℃烘烤2小時(shí)。用數(shù)碼相機(jī)拍下灰份照片。
1.4結(jié)合橡膠含量與橡膠填料間的相互作用
將包含相同填料(膠乳沉淀二氧化硅、VN3和常規(guī)二氧化硅)含量的橡膠膠料在甲苯中浸泡24 h，拍下照片。并測定出結(jié)合橡膠的含量。根據(jù)未溶解橡膠的分?jǐn)?shù)利用下面的公式計(jì)算出結(jié)合橡膠的分?jǐn)?shù)[12]。
結(jié)合橡膠的分?jǐn)?shù)(wt%)=(不溶橡膠質(zhì)量-樣品中二氧化硅質(zhì)量)/樣品中橡膠質(zhì)量×100%本文通過對未硫化橡膠的應(yīng)變掃描測量，研究了橡膠與填料間的相互作用。選用橡膠加工分析儀(RPA儀器)對樣品的性能進(jìn)行測定，測定溫度為100℃，測定頻率為0.1 Hz，應(yīng)變范圍為0.5～100%。
2結(jié)果與討論
圖1是含有原位沉淀二氧化硅的橡膠樣品在馬福爐中灼燒前與灼燒后的對比照片。經(jīng)過灼燒，橡膠被完全燒盡，殘留物為二氧化硅。由圖中我們可以看到，含有原位沉淀二氧化硅的橡膠樣品中添料呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻分布。使用常規(guī)二氧化硅和VN3的樣品經(jīng)過灼燒，樣品發(fā)皺，顯示出加入常規(guī)二氧化硅和VN3的樣品中并不存在均勻分布的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
圖2是含有常規(guī)二氧化硅和VN3的樣品在甲苯中完全溶解的現(xiàn)象圖。相對于含有常規(guī)二氧化硅和VN3的樣品能夠完全溶解，含有原位沉淀二氧化硅的樣品在甲苯中形成一個(gè)溶脹膠團(tuán)。這種現(xiàn)象表明，在有原位沉淀二氧化硅的樣品中，填料與聚合物之間的相互作用程度更大。
由表2可以看出，隨著原位沉淀二氧化硅含量的增加，結(jié)合橡膠的含量不斷增加，當(dāng)二氧化硅用量達(dá)到20份時(shí)，結(jié)合橡膠含量最大。含有此濃度的結(jié)合橡膠樣品，我們認(rèn)為是母煉膠。
圖3和圖4分別是沉淀法二氧化硅和工業(yè)用納米二氧化硅VN3的SEM照片和光學(xué)顯微照片。這些照片顯示原位沉淀二氧化硅具有更大的與聚合物相互作用的活性結(jié)構(gòu)。由SEM照片可以看出，對比工業(yè)用二氧化硅，沉淀二氧化硅具有更小的粒子尺寸。更小的粒徑可以提供更大表面積，復(fù)合材料可以就有更好的機(jī)械性能。膠乳沉淀二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的機(jī)械性能在表3中列出，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與含有工業(yè)用二氧化硅(VN3和常規(guī)二氧化硅)的材料進(jìn)行了比較，抗撕裂強(qiáng)度與模量值也做了相同的比較。
從圖5硫化橡膠的拉伸斷面可以看到，在含有原位沉淀二氧化硅的膠料中沒有游離二氧化硅粒子。這說明在樣品中填料與聚合物之間相互作用的程度更大。
圖6顯示的是沉淀二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的未硫化樣品的儲(chǔ)能模量隨應(yīng)變掃描的變化。在未硫化的填充膠料中，生膠、流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)、填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和聚合物填料間的相互作用均對Gˊ有影響。Gˊ值的差異除了與生膠和流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)有關(guān)，通過Gˊ值也可以反映出橡膠與填料之間的相互作用。由圖7和圖8可以明顯看出，VN3和常規(guī)二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的復(fù)合材料中橡膠填料間的相互作用力比乳液沉淀二氧化硅中的相互作用力低。所以新路線制得的復(fù)合材料有更高的模量與△G值，并具有更高的承載性能與橡膠填料間的相互作用力。
3結(jié)論
由試驗(yàn)結(jié)果得出，二氧化硅經(jīng)過沉淀過程能夠結(jié)合到天然橡膠膠乳中。與使用工業(yè)用二氧化硅制備的硫化橡膠比較，使用新路線制備的硫化橡膠具有更強(qiáng)的機(jī)械性能。由此我們得到，選擇天然橡膠膠乳沉淀二氧化硅作為補(bǔ)強(qiáng)劑，與工業(yè)用二氧化硅對比，橡膠與填料間的相互作用較好。
(譯自KS.Maya,Rani Joseph.RubberWorld,2005,232(5):16～18,38.)
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