楊超譯(天津市橡膠工業研究所，天津300384)
橡膠產品因為其特殊性能而廣泛應用于我們生活中的各個領域。天然橡膠由于較高和可逆的可塑性在工業生產中占有重要的地位。但是由于天然橡膠的初始模量與耐久性較低，為了便于應用于某些特殊的領域，需要對天然橡膠進行補強改性[1]。硫化橡膠產品的物理性能可以通過填料如炭黑、粘土、二氧化硅等來增強[2-6]。同時，增加共聚物基料與添加劑之間的相互作用，依靠添加劑的表面面積、形態和表面活性，可以得到更佳的補強效果。
相對于只能用于黑色產品的炭黑，二氧化硅引起了研究者更廣泛的興趣。現今，關于能夠使二氧化硅很好地與橡膠結合補強的發明與創新越來越多，并且這些發明和創新方法不損傷橡膠原有的性能與功能。二氧化硅的表面有大量的羥基基團，這有助于增強填料之間的相互聯系，同時由于氫鍵的關系增強了極性材料的吸附性能[5-7]。
這種性質致使二氧化硅在膠料中呈現較低的分散性。同時，二氧化硅對硫化劑的吸附性能導致填充二氧化硅的膠料硫化滯后。對于如何增強二氧化硅的補強效果，為人廣泛所知的理論是加入合適的助劑對二氧化硅的表面進行處理，比如添加硅烷偶聯劑TESPT[8-11]，或利用溶膠-凝膠法和原位沉淀法。
我們設計了一條新路線，伴隨著膠乳的凝結，將原位沉淀二氧化硅加入濃縮天然膠乳中。將添加了二氧化硅的膠乳凝膠與塊狀橡膠在開煉機中混煉，以便使二氧化硅在天然橡膠基料中達到期望的濃度。并且對新技術制備的硫化橡膠與使用工業用納米二氧化硅VN3和使用常規二氧化硅的硫化橡膠的機械性能進行了比較。
1實驗
1.1原材料
天然橡膠膠乳，固含量60%，印度Njavallil公司提供;天然橡膠ISNR-5，印度橡膠研究所提供。其它化學藥品，市售。
1.2二氧化硅的沉淀
天然橡膠膠乳經過濾后，添加非離子穩定劑Vulcastab VL，然后與60%的硅酸鈉混合攪拌1 h并靜置一整夜。將飽和氯化銨溶液滴加到體系中，持續攪拌直至二氧化硅從體系中沉淀出來。加入2%的乙酸使膠乳凝結成為粒狀生膠。將顆粒水洗，直至洗液呈中性，再經擠壓脫水后，于70℃烘箱中恒溫干燥48 h。
1.3復合材料的制備
將橡膠和原位沉淀二氧化硅組成的母煉膠加入ISNR-5中用開煉機混煉。天然橡膠中的二氧化硅濃度可以通過加入量的不同來改變。按照標準ASTM 3184-80和ASTM D 3182-82，在試驗室用輥速比為1∶1.25的雙輥煉膠機(16×33 cm)進行混煉。本試驗配方見表1。原料充分混煉后，薄通6次，最后以固定厚度出片，放置整夜以待完全熟化。由橡膠加工分析儀測定最佳硫化時間。在未硫化的膠片上切取樣品，以硫化溫度為150±2℃，硫化壓力為200 kg/cm2，采用最佳硫化時間在電熱平板硫化機上進行硫化。
從硫化后的試片中裁取啞鈴狀的樣品。根據標準ASTM D 412-68和ASTM D 624-54，選擇拉伸速度為500 mm/min，我們在萬能試驗機上進行拉伸試驗和直角撕裂試驗。將添加二氧化硅的橡膠樣品放入馬福爐中，恒溫550℃烘烤2小時。用數碼相機拍下灰份照片。
1.4結合橡膠含量與橡膠填料間的相互作用
將包含相同填料(膠乳沉淀二氧化硅、VN3和常規二氧化硅)含量的橡膠膠料在甲苯中浸泡24 h，拍下照片。并測定出結合橡膠的含量。根據未溶解橡膠的分數利用下面的公式計算出結合橡膠的分數[12]。
結合橡膠的分數(wt%)=(不溶橡膠質量-樣品中二氧化硅質量)/樣品中橡膠質量×100%本文通過對未硫化橡膠的應變掃描測量，研究了橡膠與填料間的相互作用。選用橡膠加工分析儀(RPA儀器)對樣品的性能進行測定，測定溫度為100℃，測定頻率為0.1 Hz，應變范圍為0.5～100%。
2結果與討論
圖1是含有原位沉淀二氧化硅的橡膠樣品在馬福爐中灼燒前與灼燒后的對比照片。經過灼燒，橡膠被完全燒盡，殘留物為二氧化硅。由圖中我們可以看到，含有原位沉淀二氧化硅的橡膠樣品中添料呈網狀結構均勻分布。使用常規二氧化硅和VN3的樣品經過灼燒，樣品發皺，顯示出加入常規二氧化硅和VN3的樣品中并不存在均勻分布的網狀結構。
圖2是含有常規二氧化硅和VN3的樣品在甲苯中完全溶解的現象圖。相對于含有常規二氧化硅和VN3的樣品能夠完全溶解，含有原位沉淀二氧化硅的樣品在甲苯中形成一個溶脹膠團。這種現象表明，在有原位沉淀二氧化硅的樣品中，填料與聚合物之間的相互作用程度更大。
由表2可以看出，隨著原位沉淀二氧化硅含量的增加，結合橡膠的含量不斷增加，當二氧化硅用量達到20份時，結合橡膠含量最大。含有此濃度的結合橡膠樣品，我們認為是母煉膠。
圖3和圖4分別是沉淀法二氧化硅和工業用納米二氧化硅VN3的SEM照片和光學顯微照片。這些照片顯示原位沉淀二氧化硅具有更大的與聚合物相互作用的活性結構。由SEM照片可以看出，對比工業用二氧化硅，沉淀二氧化硅具有更小的粒子尺寸。更小的粒徑可以提供更大表面積，復合材料可以就有更好的機械性能。膠乳沉淀二氧化硅補強天然橡膠復合材料的機械性能在表3中列出，復合材料的拉伸強度與含有工業用二氧化硅(VN3和常規二氧化硅)的材料進行了比較，抗撕裂強度與模量值也做了相同的比較。
從圖5硫化橡膠的拉伸斷面可以看到，在含有原位沉淀二氧化硅的膠料中沒有游離二氧化硅粒子。這說明在樣品中填料與聚合物之間相互作用的程度更大。
圖6顯示的是沉淀二氧化硅補強天然橡膠復合材料的未硫化樣品的儲能模量隨應變掃描的變化。在未硫化的填充膠料中，生膠、流體動力學效應、填料網狀結構和聚合物填料間的相互作用均對Gˊ有影響。Gˊ值的差異除了與生膠和流體動力學效應有關，通過Gˊ值也可以反映出橡膠與填料之間的相互作用。由圖7和圖8可以明顯看出，VN3和常規二氧化硅補強的復合材料中橡膠填料間的相互作用力比乳液沉淀二氧化硅中的相互作用力低。所以新路線制得的復合材料有更高的模量與△G值，并具有更高的承載性能與橡膠填料間的相互作用力。
3結論
由試驗結果得出，二氧化硅經過沉淀過程能夠結合到天然橡膠膠乳中。與使用工業用二氧化硅制備的硫化橡膠比較，使用新路線制備的硫化橡膠具有更強的機械性能。由此我們得到，選擇天然橡膠膠乳沉淀二氧化硅作為補強劑，與工業用二氧化硅對比，橡膠與填料間的相互作用較好。
(譯自KS.Maya,Rani Joseph.RubberWorld,2005,232(5):16～18,38.)
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