許匡宇(江西工業職業技術學院,江西南昌330039)

作者簡介:許匡宇(1948-),男,副教授,畢業于江西師范大學化學系,目前從事無機化工的科研和教學工作。

白炭黑(水合二氧化硅、微粒硅酸、白煙)為白色無定形微細粉末,其化學組成為SiO·2nH2O,廣泛用于橡膠的補強填充劑,其補強效果僅次于炭黑,超過其它任何一種白色補強劑。由于白炭黑具有電絕緣性好、生熱低、顏色淺、不污染環境等許多優點,現已成為硅橡膠、白色橡膠、淺色橡膠的優良補強劑。然而,白炭黑的補強效果以及橡膠制品的性能和加工工藝則受其制備方法、理化性質的不同而有顯著差異。近年來,國內外白炭黑市場需求逐年增加,年使用量在80萬噸左右,但目前國內白炭黑生產廠家規模都不大,產量較低。

1白炭黑的制造方法

1.1氣相法

以四氯化硅為原料,先在高溫下氣化,然后與氧(或空氣)和氫按比例混合進行氣相反應,產物冷卻后經聚集、旋風分離、脫酸而得。

SiCl4+H2+O2→SiO2+4HCl

本法制得的白炭黑粒徑較小(一般為10-25μm),含水量低(< 2%),僅用作硅橡膠的補強劑。

目前一種較新的氣相法的制造方法,是將四氯化硅、氫氣、空氣(以氧氣計)為原料,以氫氣∶氧氣∶四氯化硅的體積比為1∶0.1-6.5∶0.0008-0.015連續地投入到水解爐中進行水解反應,反應溫度為1000-1100℃,反應生成二氧化硅一次粒子。該反應物經聚集器聚集成聚集態粒子,經旋風分離、雙級空氣噴射脫酸,脫酸爐內的脫酸溫度為500-600℃,沸騰床篩選,系統壓力控制在85-101kPa范圍內,真空壓縮包裝即為成品。本法保證了脫酸過程的連續化,使產品質量更加穩定。該工藝裝置設備簡單,操作方便,安全可靠,便于維修,運行穩定。由于采取連續雙級噴射脫酸,實現了自動化控制,提高了效率,減輕了操作強度。

氣相法產品純度極高,性能優異,但對設備要求較高,技術控制復雜,投資規模很大,因此成本較高。

1.2沉淀法

沉淀法白炭黑普遍采用硅酸鹽(通常為硅酸鈉)與無機酸(通常為硫酸)中和沉淀反應的方法來制取,生成水合二氧化硅沉淀后,根據成品要求經過濾、洗滌除去多余的水分和反應副產物,得到白炭黑濾餅,再經干燥(通常為噴霧干燥)得到成品,若進一步進行研磨或造粒處理可得到一系列規格的產品。通過控制反應過程中物料的配比、流量及反應溫度、反應時間,經過濾、洗滌和干燥等后處理,可得到不同比表面積、粒徑、純度、形態、結構度、孔隙度的制品。白炭黑生產工藝不同,其物理化學特性也各不相同,正好滿足不同用途和性能的要求。

SiO2+Na2CO3→Na2SiO3+CO2

Na2SiO3+H2SO4→SiO2·nH2O+H2O+Na2SO4

本法所得白炭黑的粒徑受時間、溫度及pH等因素的影響可調節在一定范圍內(3-26μm),含水量較高(4%-14%),主要用于橡膠的補強劑。

沉淀法設備簡單,原料易得,投資規模不大,但能耗高,對環境要求較高,產品活性不高,顆粒不易控制,親和力差,補強性能低,顆粒表面親水性集團鍵合嚴重,削弱了產品的結合力。

1.3離解法

離解法是利用非金屬礦物(如膨潤土、高嶺土、硅灰石、硅藻土等)、禾本科植物(如稻殼、谷殼灰等)、生產中回收的副產品(如黃磷爐渣、煤灰廢硅溶膠等)為原料制備白炭黑,是一條運行成本比較低的新方法。如非金屬礦制備的白炭黑廣泛地應用于硅橡膠、油漆涂料、油墨和復印機墨粉、粘膠劑、電纜料與不飽和聚酯樹脂中,可起到補強、增稠、抗結塊、控制體系流變和觸變作用。特別是用非金屬礦制備的白炭黑中含少量非金屬礦成份,其組合成的白炭黑/非金屬礦復合填料,不僅具有白炭黑、非金屬礦各自的功能,而且有良好的協同效應,可拓寬彩色、淺色化橡膠制品填料的領域。利用禾本科植物為原料生產的白炭黑介于沉淀法和氣相法之間,它的成本不但遠遠低于氣相法,而且也低于沉淀法,但其產品質量遠遠高于沉淀法,接近氣相法。

2白炭黑的表面組織對補強作用的影響

白炭黑表面的Si—OH(硅醇基)為活性基團,使白炭黑具有補強作用,Si—OH基團越多,其補強效果也越好,而活性Si—OH的多少則由白炭黑中含水量所決定。白炭黑經水合之后所得的活性Si—OH可與橡膠分子間形成范德華力而具補強作用。所以,在生產中要控制白炭黑中含水量。研究表明,白炭黑中的含水量以4%-10%(W/W)為宜,這既能滿足工藝要求,也能達到有效的補強作用。

白炭黑表面的水分同時能夠起到分子間的隔離作用,從而防止白炭黑發生二次凝聚,使其在橡膠中易分散,提高了加工性能,并能保證混煉膠料的質量。

3白炭黑的pH值對加工性能的影響

橡膠加工的研究和實踐證明,隨著整個體系pH值增大,其焦燒時間縮短,因白炭黑在硫化體系中所占比例較大,是影響pH值的主要因素。因此,為了確保有一個穩定安全的硫化體系,一般都將白炭黑的pH值調節為中性或微酸性(pH=6-7)。在使用白炭黑的硫化體系中常需加入適當的活性劑如DEG、PEG、TEA等,這類活性劑可以增加Si-OH的活性,同時調節體系的pH值,當白炭黑的pH>7時,活性劑用量相應較少,當白炭黑的pH< 7時,活性劑的用量相應較多。值得注意的是,當白炭黑的pH過高時也可能為白炭黑中的雜質過多所致,也將影響白炭黑的補強效果。

4白炭黑比表面積(BET)對補強作用的影響

白炭黑的BET是衡量其粗細的一個指標,而BET的大小則與橡膠的補強性能有密切關聯。一般而言,BET高,顆粒細,表面Si-OH多,活性高,補強效果好,但白炭黑的BET增大,它對橡膠配合劑的吸附也會增加,尤其是對硫化促進劑吸附明顯,導致硫化時間延長,在預定時間達不到最佳硫化效果。另一方面,隨著BET的增大,其補強作用加強,但當BET大到一定值之后,其本身也易發生吸附積累,不利于在膠料中分散,使混煉操作中發熱量增加,使膠料出現焦燒。但當白炭黑的BET減小時,其補強效果又會下降。從SBRI 502為主料的加工性和物性(見表1)可以得知,當BET大時,膠料的硫化速度慢,但其多數物理機械性能較好,尤其是拉伸強度、延長率和撕裂強度都很高;相反,當BET小時,膠料呈現較快的硫化速度,門尼粘度低,彈性提高,壓縮變形小,但補強效果差。因此,選擇不同的BET白炭黑時,需要調整硫化體系以達到理想的加工工藝條件。若要獲得理想的補強效果和加工工藝,白炭黑的BET應在150~280m2/g范圍內。

5白炭黑對硫化體系配合劑的影響

當用白炭黑作為橡膠的補強填充劑時,在硫化體系中一般都需加入硅烷偶聯劑和活性劑。硅烷偶聯劑常用的有HP-669(SCA-169),適應于硫磺硫化的體系,A-172則適應于過氧化物交聯的透明橡膠中。硅烷偶聯劑的加入可增強白炭黑與橡膠的親和性,使白炭黑的補強效果更佳,同時使橡膠的耐磨性能更好。因此,也有人把硅烷偶聯劑稱之為耐磨劑。在一般的配方中,硅烷偶聯劑的用量為白炭黑用量的5%-29%(W/W)。活性劑的主要作用是增加白炭黑的活性,提高補強作用,同時提高硫化速度。一般而言,活性劑的用量為白炭黑的2-6phr。

6結語

白炭黑的表面組織(即含水量)、比表面積將影響橡膠的補強作用,影響橡膠制品的物理機械性能;白炭黑的比表面積、pH值的高低則影響橡膠制品的加工性能。值得一提的是,不同廠家生產的同一規格白炭黑都會影響加工性能,因此在實際生產中使用的白炭黑若有微小不同(如不同廠家、不同規格或不同批號)都將或多或少地影響橡膠的加工性能。因此在使用前必須先試驗其配方,以檢驗工藝條件是否達到物性要求,進而保證產品質量。

參考文獻(略)