劉付永，杜愛華，劉玉鵬，姚薇，黃寶深(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東青島266042)

反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)在低滾動阻力輪胎中具有良好的應用前景川。嚴瑞芳等將杜仲硫化膠所具有的優良動態疲勞性、低生熱性和高彈性的原因歸結于其硫化彈性網絡中交聯點間鏈段存在的構象規整性。基于網絡中鏈段的這種有序性，硫化膠在變形過程中由鏈段運動引起的內耗會低于無規線團網絡的內耗。孟凡良等的研究發現，隨TPI門尼黏度的增加，其硫化膠的壓縮生熱會降低。炭黑結合膠被視為增強作用的主要標志，生成炭黑結合膠量的多少除與炭黑的表面活性有關外，還與炭黑和橡膠的親和性有關。孟凡良等研究了不同炭黑品種對TPI及其并用膠性能的影響，發現采用炭黑N 330增強的天然橡膠/TPI和丁苯橡膠/TPI并用膠綜合性能較好。用氫氣作為鏈轉移劑可得到不同相對分子質量的TPI;而作為一種結晶性的橡膠，不同相對分子質量TPI的結晶度也是不同的，其與炭黑之間的相互作用還未見相關的研究報道。本工作探討不同門尼黏度TPI與炭黑之間的相互作用及其對硫化膠性能的影響。

1實驗部分

1.1 原材料

TPI，實驗室自制:用負載欽體系催化異戊二烯本體沉淀聚合法在100 L聚合釜中合成，產物的反式-1,4-結構摩爾分數大于98%，用氫氣作為鏈轉移劑以調節其相對分子質量。炭黑N 330，青島德固薩化學有限公司產品。其他原材料均為市售工業品。

1. 2基本配方

TPI 100份(質量，下同)，炭黑30份，氧化鋅5份，硬脂酸2份，防老劑4010 NA 2份，芳烴油5份，促進劑DM 1份，硫黃5份。

1. 3儀器和設備

XK一160型開煉機，上海橡膠機械廠生產;GT一M 2000一A型無轉子硫化儀、AT一7000 M型電子拉力實驗機和GT一7011 D型屈撓實驗機均由臺灣高鐵科技股份有限公司生產;HS 501000 (TON )型熱壓成型機，佳鑫電子設備科技(深圳)有限公司生產;MZ一4003 B型橡膠拉伸疲勞實驗機，江蘇明珠實驗機械廠生產;EKT -2002 MG型炭黑分散度儀和EKT一2002GF型壓縮疲勞實驗機，臺灣嘩中科技股份有限公司生產。

1. 4混煉與硫化混煉在70℃的開煉機上進行:將TPI塑煉6一10 min后依次加入硬脂酸、氧化鋅、防老劑及促進劑等，然后加入炭黑和芳烴油，最后加人硫黃，混煉均勻后薄通下片。

硫化按硫化儀測定的正硫化時間(t90 )在平板硫化機上于150℃下進行，硫化壓力為15 MPao

1. 5分析測試

結合膠質量分數測定炭黑結合膠時先將混煉膠停放7d，精確稱量0. 5 g的母煉膠(w1)，用已知質量(w2)的濾紙包裹，外面再用已知質量( w3)的鎳網包裹。以甲苯為溶劑，用索氏抽提器抽提48 h，取出后真空干燥至恒定質量(wa)，按下式計算炭黑結合膠的質量分數(wRB )

式中:Mf為混煉膠中填料的質量分數;M。為混煉膠中橡膠的質量分數。

炭黑在TPI硫化膠中的分布用炭黑分散度儀按照ASTM D 2663-2006分析。

其他性能拉伸性能按GB/T 528-1992測試;邵爾A硬度按GB/T 531-1999測試;屈撓龜裂性按GB/T 13934-1992測試;回彈性按GB/T1681-1991測試;壓縮生熱按GB/T 1687-1983測試。拉伸疲勞在拉伸疲勞實驗機上進行，拉伸比為1，拉伸頻率為每分鐘500次。

2結果與討論

2. 1炭黑與不同門尼私度TPI的相互作用

2.1.1門尼黏度對炭黑結合膠含量的影響

由圖I可以看出，隨TPI門尼黏度增大，炭黑結合膠含量降低。其原因首先是由于門尼薪度小的TPI塑化膠更容易使炭黑混人且分散均勻;其次是在共混過程中門尼鉆度小的聚合物分子鏈較短，末端基數量較多，易與炭黑發生化學結合。

2. 1. 2炭黑在不同門尼黏度TPI硫化膠中的分布

圖2是炭黑N 330在不同門尼黏度TPI硫化膠中的分散情況，其中的白色為炭黑。可以看出，隨TPI門尼黏度增大，炭黑的團聚體增多，平均粒徑增大，分散的均勻性變差。

2. 2炭黑對不同門尼黏度TPI混煉膠硫化特性的影響

從表I可以看出，隨著門尼黏度的增加，未填充TPI混煉膠的焦燒時間(ts1)和t90變化不大，最小轉矩(ML)和最大轉矩(MH)均增大，但不同門尼黏度TPI混煉膠的最大與最小轉矩差(MH-ML)的變化并不大。填充炭黑后，各門尼黏度混煉膠的t9,和t90都縮短，ML和MH均增大。TPI混煉膠的tg,和t90主要與硫化體系及TPI的不飽和度有關，門尼黏度的大小與雙鍵含量基本沒有關系，所以t1和t90變化不大。混煉膠的ML與生膠的相對分子質量有關，門尼黏度越大者其相對分子質量越大，ML亦增大。MH-ML的大小與交聯密度有關，TPI硫化膠的交聯密度主要取決于硫黃用量，受相對分子質量的影響很小，因此MH-ML變化不大。可見炭黑的加人起到了物理交聯點作用，使填充混煉膠的ML,MH及ML-MH均增大。

2. 3炭黑對不同門尼黏度TPI硫化膠物理機械性能的影響

炭黑對TPI混煉膠的物理機械性能有兩方面的影響[4]:一方面炭黑粒子吸附TPI分子鏈，形成“結合橡膠”，在體系中起物理交聯點的作用，可提高TPI混煉膠的強度;另一方面炭黑粒子吸附TPI分子鏈會破壞其結晶，使TPI混煉膠的強度下降，這兩個因素綜合影響了TPI混煉膠的物理機械性能。由圖3可以看出，未填充TPI硫化膠的100%定伸應力及拉伸強度隨其門尼黏度的增加而增大;用30份N 330填充后，硫化膠的100 %定伸應力隨門尼黏度的變化不再明顯，說明炭黑對提高TPI硫化膠100%定伸應力起到了關鍵作用。在拉伸初期，未填充TPI所受的力主要由聚合物承擔，由于低相對分子質量TPI的鏈段較短，容易滑移變形，故應力較低;而在炭黑填充的TPI硫化膠中炭黑與橡膠之間的相互作用有效地阻礙了分子鏈的滑動，100%定伸應力相應地得以提高，且由于低門尼黏度的TPI能更好地與炭黑結合，這種阻礙作用更為顯著，因而可致低門尼黏度TPI填充硫化膠的100%定伸應力與高門尼黏度者相當。

隨TPI的門尼黏度從20. 5增加到102. 4，未填充TPI硫化膠的拉伸強度從6. 83 MPa增加到17. 63 MPa，增幅為145 %;填充炭黑后，硫化膠的拉伸強度從16. 33 MPa增加到21. 45 MPa，增幅為31%。該結果說明炭黑的增強作用減弱了由門尼黏度不同所引起的TPI硫化膠拉伸強度的變化。

由表2可以看出，加人炭黑后TPI硫化膠的邵爾A硬度增大，且隨TPI門尼黏度的增加而增大，當TPI門尼黏度達到一定值(約48)后不再變化。回彈性亦隨TPI門尼黏度的增加而增大，填充炭黑后回彈性降低。

2. 4炭黑對不同門尼黏度TPI硫化膠動態疲勞性能的影響

2. 4.1壓縮疲勞

從圖4可以看出，未填充炭黑TPI硫化膠的壓縮生熱隨生膠門尼黏度的增加而減小，在生膠門尼乳度從20增加到100的過程中，硫化膠的壓縮生熱從13. 7℃降至7. 9℃;用30份炭黑N 330填充的TPI硫化膠的壓縮生熱從40. 3℃降至15. 8 9C。在TPI硫化膠的動態疲勞過程中，TPI的相對分子質量越大，其分子鏈末端所占的比例越小，交聯網絡的彈性就越好，內摩擦生熱越小。在未填充的硫化膠中只有聚合物分子鏈段之間的相互摩擦，且TPI分子鏈段具有高度的規整性，在其硫化膠中交聯點間的鏈段仍是有序的(這也是TPI硫化膠具備低生熱性能的主要原因)，因此不同相對分子質量硫化膠的壓縮生熱變化不大。加入炭黑后，硫化網絡中有了物理交聯點，聚合物分子鏈段之間的相互摩擦轉變為鏈段與炭黑之間的相互作用。低門尼黏度TPI硫化膠的結合膠含量較高，試樣壓縮生熱的提高幅度也大，因此填充了炭黑硫化膠的壓縮生熱隨TPI生膠門尼黏度的變化幅度加大。

從圖4還可看出，隨門尼黏度增加，TPI硫化膠的壓縮永久變形減小，填充炭黑后這種變化更明顯。即隨著TPI相對分子質量的增加，其分子鏈末端減少，TPI硫化膠的彈性增大，壓縮永久變形減小。而炭黑的加人使硫化膠的滯后性增加，變形恢復能力減弱，且增強作用越明顯則滯后性越大，變形恢復能力就越弱，說明炭黑對低門尼黏度TPI的增強作用更好，因此其滯后性更大，壓縮永久變形能力也較高門尼黏度者增大許多。

2. 4. 2拉伸疲勞

在拉伸比為1時，對不同門尼黏度的TPI硫化膠試樣拉伸疲勞一定時間后，分別測其拉伸強度，對拉伸一形變曲線積分可得其拉伸形變能密度。由圖5可以看出，未疲勞試樣的拉伸形變能密度隨門尼黏度的增大而增大。拉伸疲勞后門尼黏度為80左右時，TPI硫化膠的拉伸形變能密度最大。這是由于試樣疲勞后其結晶被破壞，試樣內部開始產生缺陷或裂紋，且結晶度越高這種因疲勞產生的裂紋就越明顯，疲勞后就越容易發生斷裂，其強度和扯斷伸長率都會降低，而TPI的結晶度是隨其相對分子質量的增大而增大的。由于門尼豁度低的TPI硫化膠試樣含有大量鏈段末端，本身就存在很多缺陷，所以拉伸形變能密度很低。

2. 4. 3屈撓疲勞

由于TPI是一種高度結晶的橡膠(結晶度高達36% )，輕度的硫化(如本工作中的配方)并不能完全破壞其結晶，常溫下試樣的邵爾A硬度高達88左右，填充炭黑后為98左右(見表2)，屈撓時極易發生應力開裂，所以未填充TPI硫化膠的耐屈撓性能并不是很好(試樣的6級裂口屈撓次數均小于1 000次)。但比較不同門尼黏度TPI硫化膠在填充炭黑前后屈撓性能的差異有助于認識炭黑對不同門尼黏度TPI的作用。由表3可知，門尼黏度為50左右的TPI硫化膠在填充炭黑后屈撓龜裂性能最好。這是因為低門尼黏度TPI的分子鏈末端數目較多，本身就存在一些缺陷;高門尼黏度TPI的結晶度高，易發生應力開裂，所以門尼黏度適中的TPI硫化膠具有較好的屈撓龜裂性能。由于混煉時炭黑在低門尼黏度TPI硫化膠中更易于分散，對其增強作用更顯著，屈撓斷裂時網絡打破后能迅速重建，所以其屈撓裂紋增長相對高門尼黏度的要慢。

增強后，門尼黏度不同TPI硫化膠的100%定伸應力和拉伸強度差別不大。

3結論

a)隨TPI生膠門尼黏度的增大，炭黑結合膠含量減小，炭黑分散性變差，增強作用減弱。

b)未填充TPI硫化膠的100%定伸應力和拉伸強度隨TPI門尼黏度的提高顯著增大;用炭黑c)不同門尼黏度TPI硫化膠的壓縮生熱和壓縮永久變形在填充炭黑后均增大，其中低門尼勃度的增加幅度顯著大于高門尼黏度者。不同門尼黏度TPI硫化膠壓縮生熱的變化主要由炭黑與橡膠之間的作用引起。

d)生膠門尼黏度為50一80的TPI硫化膠的耐動態疲勞性能較好。