朱永康 (中橡集團炭黑工業研究設計院,自貢 643000) 編譯
采用白炭黑作為橡膠的補強劑正日益引起人們的廣泛關注,因為這樣的復合材料(特別是用于輪胎中)表現出特殊的性能。這是由于白炭黑可以降低輪胎的滾動阻力,進而可降低燃油消耗,并提高輪胎的耐磨性,賦予其優異的濕路面牽引性能。影響填料補強作用的一個重要因素,是填料和橡膠之間的化學相互作用或物理相互作用。偶聯劑的研制旨在增強填料和橡膠間的相互作用,使填料在橡膠中產生更好的分散。在汽車輪胎工業中,用硅烷偶聯劑與白炭黑配合是十分尋常的事情。盡管許多研究著眼于白炭黑補強硫化橡膠,然而,對白炭黑填充橡膠的補強機理的闡述,尚未達到像對炭黑填充橡膠那樣的程度。
為了更好理解典型白炭黑在橡膠中的性能,在本研究中用介電松弛實驗來考察以硅烷偶聯劑對白炭黑進行的改性,及其對乙烯基溶聚丁苯橡膠/白炭黑相互作用的影響。
1 材料
乙烯基溶聚丁苯橡膠共聚物(S-SBR 5020)與沉淀法白炭黑和硅烷偶聯劑一起使用。采用高比表面積白炭黑Vulkasil S,其分析數據列于表1。
雙(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(即TESPT)用作偶聯劑,通常把它簡稱為“Si69”。
供研究的試樣是由德國Bayer AG公司提供的。這些試樣的形式為圓形薄片,厚度不超過1.5mm,直徑為2cm。試樣的橡膠配方列于表2。
2 實驗部分
正如以前文獻所述,在-80~90℃的溫度范及10-3~10-6Hz的頻率范圍內,利用阻抗分析儀(Schlumberger Solartron 1260)、靜電計和放大器測量介電電容率ε′和介電損耗正切值tanδ。ε′和tanδ的誤差分別等于±1%和±3%。試樣的溫度通過帶Pt100傳感器的溫度調節器來控制。溫度測量誤差等于±0.5%。在與試驗腔尺寸相同的特殊模具內把填料(沉淀法白炭黑)壓縮。將壓力增大至試樣獲得恒定的電容率。
為了避免有水分存在,在有白炭黑存在的情況下把試樣儲存于干燥器內。之后,試樣被移到測試腔內,并放入P2O5,直至進行測試。
3 結果與討論
在著手分析乙烯基溶聚丁苯橡膠/白炭黑硫化膠的數據前,有必要先介紹一些未填充橡膠和填料的資料。
3.1 未填充丁苯橡膠(S-SBR)
未填充丁苯橡膠在不同的溫度下,其10-3~10-6Hz頻率范圍內的代表性數據組示于圖1。對于30~10℃的溫度,吸收曲線僅出現了一個松弛峰。在更低的溫度下,高頻率側出現了另一個松弛峰。在更低的溫度下,只看見了第二個松弛峰。介電損耗光譜因此出現了兩個最大值。第一個在更高的溫度下出現可能是由于主松弛α所致,第二個較小者在更高的頻率出現可能是由于β松弛造成。繪出fmax與溫度的倒數(1/T)的關系曲線,發現α-松馳過程和β-松馳過程的活化能分別為130kJ/mol和50kJ/mol。
3.2 填料
考察了填料(沉淀法白炭黑)在用硅烷偶聯劑(Si69)改性前后的電容率ε′和介電損耗ε″。在10-3~10-6Hz頻率范圍和30~140℃的溫度范圍內測定了ε′和ε″。圖2繪出了70℃時白炭黑未添加Si69以及添加了Si69的結果(logε和logf)的例子。吸收曲線十分寬闊,表明了松弛時間的分布。利用基于疊加Cole-Cole法的計算機程序對數據進行分析。除了導電率貢獻之外還獲得了兩個吸收區。對于未改性的白炭黑,注意到第一個吸收區(Ⅰ)的峰值在104Hz附近,并且由于改性引起的位置和高度變化相對較小。該吸收區可能起因于白炭黑上吸附的水分,這與文獻中Korbatof的見解相吻合。隨著溫度的升高,這一峰值移至更高的頻率。圖3示出最大頻率fmax隨溫度變化的情況,并計算出了活化能,發現其值為38 kJ/mol———這與Lange發現的白炭黑凝膠上吸附水分的活化能(31.5~42 kJ/mol)差不多。圖3示出的未改性白炭黑的第二個吸收區(Ⅱ)其峰值位于0.1Hz附近。我們還注意到,ε′在頻率最低處是恒定不變的。我們在早先的一篇論文中,利用導電松弛模型解釋了這一行為,并得出了離子的擴散性遷移在低頻率區是占支配性的機理這一結論。通過用Si69改性,這個峰遷移到了頻率更低的區域,其強度和ε′的減小相當引人注目。這樣的遷移可能歸因于在相鄰的Si69分子間形成了硅烷鍵,導致OH基減少,進而引起電荷載體減少,使得強度和ε′均降低了。這第二個過程的活化能等于65 kJ/mol。
3.3 填充橡膠
添加及未添加Si69的情況下,在不同的溫度下及10-3~10-6頻率范圍內測試了沉淀法白炭黑達90份的S-SBR試樣的電容率ε′和介電損耗ε″。在不同的溫度下,S-SBR/50份白炭黑試樣在改性前后的ε″與頻率的關系示意于圖4。可以注意到,ε″隨著溫度的升高而增加,在很低的頻率下尤其是如此———導電率的貢獻在這里效果更明顯。在導電率的貢獻可忽略不計的較高頻率下,ε″隨著溫度的升高而增加的幅度不大,改性后ε″則稍有下降。
70℃下,白炭黑配合量不同的S-SBR在改性前后其ε″的變化情況示于圖5。既然白炭黑的ε″比S-SBR的要低(比較圖2和圖5),這樣混煉膠的ε″就應該隨白炭黑的加入而減小。白炭黑配合量達50份時無論使用Si69與否,在頻率< 102Hz時都清楚地注意到了這一現象。至于沒有加Si69的S-SBR(圖5),ε″在白炭黑配合量超過50份時增大。這與根據滲透閾理論作出的預期相當吻合。據推測,滲透閾值出現在白炭黑配合量大于50份的場合,此時滲透通道使得電荷載體更容易通過,從而導致ε″的顯著增大。這在頻率非常低時更為明顯。
對于填充改性白炭黑的S-SBR試樣,ε″隨著白炭黑的增加而減小,直至其配合量達到50份;在更高的配合量ε″略有變化。這大概是由于Si69使得硅醇基的數目減少所致。
對在10℃獲得的有4個吸收區的數據分析示意于圖6。吸收光譜在70℃遷移到更高的頻率,在可以獲得的頻率范圍內只注意到3個吸收區(圖7)。對于吸收區Ⅰ和吸收區Ⅱ,fmax隨溫度的變化(圖8)呈現為WLF型溫度依賴性,活化能分別為130 kJ/mol和140 kJ/mol;而對于吸收區Ⅲ和吸收區Ⅳ,表現為阿累尼烏斯行為活化能則分別為62 kJ/mol和60 kJ/mol。
在解釋S-SBR/白炭黑混煉膠的介電行為之前,不能不提及Brinke等人和Legrand等人撰寫的利用低分辨質子(1H)NMR技術來研究白炭黑填充橡膠中橡膠/填料相互作用的論文。他們在這些論文中提到,物理網絡的存在歸因于橡膠鏈對白炭黑表面的吸附———正是它造成了橡膠鏈在白炭黑表面附近的錨固現象。這樣的錨固稱之為結合橡膠,它包括兩個微區:一是直接覆蓋于填料表面的低活動度的密實結合橡膠,一是活動度高、遠離白炭黑-橡膠界面的松散的結合橡膠。
在本工作中發現,第一松弛過程(Ⅰ)的活化能與未填充試樣的α-方法所獲得的活化能相同。這也許意味著該松弛過程(Ⅰ)代表了未與白炭黑結合或結合得較松散的橡膠。另外,松弛過程(Ⅱ)呈現出了WLF行為,然而其fmax卻比較小。這就表明它們受到了白炭黑的存在的影響,可能是由于活動度更低的橡膠相所造成。
因此,基于前述的NMR研究,我們可以把高頻端的過程(Ⅰ)歸結于結合松散、活動度高的橡膠相,這樣的橡膠相距離白炭黑-橡膠界面很遠;而把過程(Ⅱ)歸結于活動度較低的橡膠鏈,后者與白炭黑表面結合得很緊。
添加到生橡膠中的除填料外的配合劑(其質量分數約等于10%),會使得聚合物體系呈現不均勻化,并在其中形成Wagner-Sillars(MWS)極化作用。因而,不妨把過程(Ⅲ)歸結于這種MWS作用。
另外,正如在填料一節中對低頻率吸收區(Ⅱ)提出的那樣,低頻率吸收區(Ⅳ)可能起因于離子電荷載體的擴散性遷移。對于過程(Ⅲ)和過程(Ⅳ)而言,fmax隨溫度的變動呈現出Arrhenius行為,活化能分別為62 kJ/mol和63kJ/mol。同樣,我們還針對填充S-SBR的導電率計算了活化能,發現其數值為65 kJ/mol,與前兩者的相差不大。這一結果為過程(Ⅳ)起因于電荷載體的擴散性遷移的說法提供了支持。從圖7中可清楚地看出,白炭黑的硅烷改性對吸收過程的影響微乎其微。這或許是由于S-SBR與白炭黑(即使在改性之前)混合得很好的緣故。這就意味著對于丁苯橡膠并非必須使用改性白炭黑。
4 結論
在較寬的溫度范圍和頻率范圍內測定了白炭黑填充丁苯橡膠(S-SBR/白炭黑)的ε′和ε″。10℃下的分析數據提供了除導電率貢獻外的四個吸收區。處于高頻端的第一個吸收區可歸因于結合松散、活動度高、遠離橡膠/白炭黑界面的橡膠相。第二個吸收區可歸因于活動度低、在白炭黑表面結合很緊的橡膠鏈。第三個吸收區可歸因于這樣的復合材料的不均勻所引起的Wagner-Sillars極化作用。甚低頻率范圍的第四個吸收區,可歸因于離子電荷載體的擴散遷移。當溫度為70℃時,吸收譜移動到了更高的頻率,第一個吸收區消失了,在可達到的的頻率范圍內,僅注意到了其余的三個吸收區。
我們還注意到,白炭黑的改性并不會對S-SBR的松弛行為有太多的影響。這可能是由于S-SBR與白炭黑(即便在改性前)良好的混合能力使然。因此,對于S-SBR沒有必要使用改性白炭黑。推薦使用的白炭黑配合量宜低于滲透閾(50份白炭黑),因為在達到這一配合量后介電損耗將會增大。
參考文獻:
1 A. A. Ward, A. M. Bishai etal,K. G. K. Vol. 59, No. 12(2006),654~658
