D.Mahapatra,B.Arun,V.Taneja(Hi-Tech炭黑公司,美國)

為了滿足對(duì)輪胎胎體在整個(gè)使用期內(nèi)耐各種苛刻條件和可翻新性的要求,在實(shí)驗(yàn)室條件下研究了高耐磨炭黑(HAF)的適用性。與通用胎體炭黑N660相比,發(fā)現(xiàn)低吸碘值HAF具有較好的耐屈撓疲勞性能,這對(duì)于輪胎耐反復(fù)彎曲、拉伸和剪切破壞的性能是非常重要的。使用新開發(fā)炭黑的膠料具有較好的彈性,因此在輪胎使用過程中不會(huì)因反復(fù)屈撓產(chǎn)生過高熱量。使用低吸碘值HAF胎體膠料的定伸應(yīng)力較高,從而避免了因?yàn)檩喬ズ熅€與膠料之間定伸應(yīng)力差別大而在簾線-膠料界面上產(chǎn)生高度應(yīng)力集中。與通用炭黑相比,這種炭黑賦予了可翻新性要求的更高的老化后物理性能保持率。考慮到輪胎在最終用途中的苛刻度,以NR以及NR/BR,NR/SBR并用進(jìn)行評(píng)價(jià)。除使用性能要求外,使用這種炭黑還能滿足某些加工工藝要求,如加工安全性和加快硫化的要求。與普通HAF相比,新開發(fā)炭黑的吸碘值降低,材料的性價(jià)比也得到優(yōu)化。

充氣輪胎的橡膠外層是骨架材料的肉。這種骨架(即胎體)及其制造方式對(duì)確定輪胎使用特性是非常重要的。充氣輪胎內(nèi)的氣壓在所有方向上都是相等的。如果沒有胎體支撐,輪胎氣壓較高將使橡膠結(jié)構(gòu)變形。負(fù)荷能力、行駛速度、允許下沉量、路況條件、車輛設(shè)計(jì)、行駛舒適性、路面抓著力、胎面行駛里程和橫向穩(wěn)定性等輪胎使用條件決定了胎體簾布層數(shù)和簾線根數(shù)。

對(duì)于不同苛刻度的使用條件,采用不同的胎體膠料。低苛刻度用途,如轎車和農(nóng)業(yè)輪胎的胎體膠料采用了與高苛刻度用途截然不同的配方。高苛刻度用途要求膠料有較好的物理性能,例如較高的拉伸強(qiáng)度和抗撕裂性能以及較低的滯后。一般來說,在苛刻度較高的用途中,NR含量較高,而在苛刻度較低的用途中,SR含量較高。在高苛刻度用途中,炭黑補(bǔ)強(qiáng)性較高(胎面炭黑),而在苛刻度較低的用途中通常采用炭黑N660。由于子午線輪胎的迅猛發(fā)展,其各部件膠料的預(yù)期性能都比斜交輪胎膠料高。由于胎體膠料對(duì)輪胎的補(bǔ)強(qiáng)起著重要作用,因此為滿足各種苛刻條件的要求,必須改進(jìn)配方設(shè)計(jì)。

本研究的任務(wù)是使用一種新開發(fā)的炭黑N330,與通用胎體炭黑N660相比,其粒徑較小,具有中等補(bǔ)強(qiáng)效果。考慮到最終產(chǎn)品要求的苛刻度,采用不同的聚合物(NR, NR/BR和NR/SBR),通過將炭黑N330的吸碘值從84 g·kg-1降至58 g·kg-1,評(píng)價(jià)胎體膠料的屈撓疲勞和生熱等方面的性價(jià)比。

1　實(shí)驗(yàn)

按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法檢測6種炭黑(CB1~CB6)的物理化學(xué)性能。表1示出了這6種炭黑的主要性能以及分析所采用的試驗(yàn)方法。

根據(jù)最終用途的要求,在實(shí)踐中常用胎體膠料配方以及文獻(xiàn)報(bào)道配方的基礎(chǔ)上選擇了試驗(yàn)配方。試驗(yàn)配方和混煉條件分別見表2和3。一段混煉和二段混煉均使用1.5 L密煉機(jī),下片在開煉機(jī)上進(jìn)行。

膠料在室溫[(23±3)℃]下冷卻8 h后,放于180 t 152 mm×152 mm×1.90 mm硫化機(jī)鍍鉻模型硫化,膠料性能按照ASTM D 412進(jìn)行測試。

下列是炭黑和膠料物化測試和膠料鑒定使用的主要設(shè)備:布拉本德E型吸油計(jì),德國布拉本德公司產(chǎn)品;氮吸附比表面積測試儀,美國Quanta-chrome公司產(chǎn)品;Bi-DCP型聚結(jié)體尺寸測試儀,美國布魯克黑儀器公司產(chǎn)品;埃里克森著色度試驗(yàn)機(jī),德國產(chǎn)品; MV2000型門尼粘度計(jì)和MDR2000型硫化儀,美國埃邇法科技有限公司產(chǎn)品;Zwick Z010型拉力試驗(yàn)機(jī)和Zwick 5109型回彈值測試儀,德國產(chǎn)品;Ⅱ型固特里奇屈撓計(jì),美國產(chǎn)品;破壞疲勞試驗(yàn)機(jī),美國孟山都公司產(chǎn)品。

2　結(jié)果與討論

6種炭黑的物理化學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果見表1,CB6為炭黑N660,CB1~CB5屬于吸碘值在58~84 g·kg-1之間的炭黑N330系列。從表1可以看出,炭黑的吸油值和壓縮吸油值都在ASTM規(guī)定的范圍內(nèi)。后面將詳細(xì)討論試驗(yàn)結(jié)果。

可以通過多種測量結(jié)果了解炭黑和聚結(jié)體的尺寸,例如吸碘值(ASTM D 1510)、氮吸附比表面積(ASTM D 6556)、CTAB比表面積(ASTMD 3765)、聚結(jié)體的尺寸分析(激光聚結(jié)體尺寸分析儀)和著色強(qiáng)度(ASTM D 3265)。2.1　吸碘值吸碘值量度是在給定質(zhì)量炭黑表面上,從碘化鉀溶液中所能吸收的碘量。吸碘值是定義不同炭黑表面積的主要指標(biāo)。在本研究中,不同HAF的吸碘值在55~84 g·kg-1之間,炭黑N660的吸碘值為36.2 g·kg-1。2.2　氮吸附比表面積氮吸附比表面積是吸附到給定質(zhì)量炭黑表面形成一單層氮基的量度。高比表面積意味著高補(bǔ)強(qiáng)和高表面能,但是要以加大分散和加工難度、提高滯后為代價(jià)。各種HAF的氮吸附比表面積在69~77 m2·g-1之間。值得注意的是,CB1的吸碘值雖然非常低(58.50 g·kg-1),但是氮吸附比表面積值非常高,表明其表面活性高。2.3　聚結(jié)體尺寸炭黑熔融粒子聚結(jié)后組成聚結(jié)體。聚結(jié)體的分布及其平均尺寸在決定某一品種炭黑是否適用于一種膠料配方時(shí)起著重要作用。聚結(jié)體尺寸越小,對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)作用越大,但是分散困難,膠料彈性較低。由于聚結(jié)體尺寸或比表面積是補(bǔ)強(qiáng)作用的主要決定因素,所以根據(jù)達(dá)到一定補(bǔ)強(qiáng)水平而不影響拉伸強(qiáng)度和抗撕裂性能等輪胎重要性能的要求,開發(fā)了一種聚結(jié)體尺寸大于HAF的炭黑。在本研究中,新開發(fā)CB1炭黑聚結(jié)體的平均尺寸為81 nm,大于常規(guī)HAF的68~75 nm,小于炭黑N660的190 nm。

2.4　CTAB吸附比表面積

CTAB吸附比表面積試驗(yàn)是專為克服吸碘值和氮吸附比表面積試驗(yàn)的問題而設(shè)計(jì)的。在此試驗(yàn)中,被吸附的溴化十六烷基三甲基銨分子比氮分子大得多,而且是一種十分有效的浸潤劑。本研究表明,與S. S. You和S. K. Choi觀察到的一樣,CTAB值與聚結(jié)體尺寸分布相當(dāng)吻合。

2.5　膠料性能

為評(píng)價(jià)胎體膠料,考察了所有HAF(CB1~CB5)以及炭黑N660(CB6)的下列使用性能。

2.5.1　硫化特性

硫化特性(見圖1),如t5,t35和t90對(duì)于決定膠料在擠出和壓延等后續(xù)工序中的加工性能起著重要作用。因此,膠料必須具有較高的焦燒安全性(t5和t35),同時(shí)為了提高生產(chǎn)效率,要求硫化速度快,而縮短t90可以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。試驗(yàn)炭黑CB1可同時(shí)滿足上述兩項(xiàng)要求。

2.5.2　定伸應(yīng)力

定伸應(yīng)力表示將單位斷面面積試樣拉伸至給定伸長所需的力。膠料的定伸應(yīng)力取決于交聯(lián)。當(dāng)其它變量保持不變時(shí),填料的一次和二次結(jié)構(gòu)控制了交聯(lián)。

胎體膠料的定伸應(yīng)力或剛度必須高到足以避免因輪胎簾線和膠料之間定伸應(yīng)力的巨大差異而在簾線/橡膠界面上產(chǎn)生的應(yīng)力高度集中。簾線和附膠簾布的定伸應(yīng)力差越大,簾線/橡膠界面的應(yīng)力集中度越高。如所預(yù)期的那樣,不管用什么配方,HAF(無論吸碘值多大)的定伸應(yīng)力均高于炭黑N660。

2.5.3　耐屈撓疲勞性

眾所周知,影響胎體壽命的兩個(gè)主要參數(shù)是生熱和屈撓。這兩項(xiàng)性能是相互關(guān)聯(lián)的,屈撓引起輪胎胎體部件內(nèi)過度生熱。由于輪胎在路面上滾動(dòng)時(shí)胎體變形下沉,因此胎體附膠必須能夠承受反復(fù)彎曲、拉伸和剪切而不開裂。高行駛里程輪胎一生的屈撓次數(shù)可能高達(dá)1億次以上。屈撓會(huì)導(dǎo)致膠料中,特別是由于配合劑分散不均的起始點(diǎn)處裂口產(chǎn)生和增長。輪胎滾動(dòng)時(shí),胎側(cè)變形,當(dāng)車輛急轉(zhuǎn)彎或欠壓行駛時(shí),這種變形非常大。

用孟山都疲勞破壞試驗(yàn)機(jī)測量膠料的耐疲勞性能。試驗(yàn)使用無中心割口試樣,按照孟山都在操作使用手冊(cè)中規(guī)定的程序進(jìn)行。每種膠料測試6個(gè)試樣,測試結(jié)果的平均值以千次(kc)報(bào)告。所有膠料的試驗(yàn)結(jié)果示于圖2。從圖2可以看出,在高苛刻度用途中,采用NR配方的試驗(yàn)炭黑(CB1)耐疲勞性能優(yōu)于普通炭黑N660(CB6)。NR配方試驗(yàn)炭黑的耐屈撓疲勞性提高了20%。輪胎子午化使胎體膠料發(fā)生了更多采用NR的變化,因?yàn)樽游缇€輪胎要求膠料在較高強(qiáng)度下的耐疲勞性能好,由于NR固有的高生膠強(qiáng)度,其還有利于子午線輪胎的成型。

在結(jié)晶橡膠中,撕裂通常以粘-滑方式發(fā)生,力不斷加大,直至達(dá)到快速破壞點(diǎn)。撕裂試驗(yàn)按照ASTM D 624方法采用C型裁刀試樣進(jìn)行。圖3示出了撕裂強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果(原文圖中無單位———譯者注)。從圖2和3可以看出,不同配方的撕裂強(qiáng)度與其疲勞破壞值有良好的相關(guān)性。在所有3種配方的試驗(yàn)中,試驗(yàn)炭黑(CB1)的撕裂強(qiáng)度均優(yōu)于炭黑N660(CB6),表明其更適用于輪胎,特別是高苛刻度使用條件輪胎的胎體膠料。

2.5.4　生熱

輪胎在行駛過程中的內(nèi)部溫度可達(dá)到100℃。帶束層邊緣的溫度可以大大超過100℃。在這種高溫下,不飽和彈性體的老化發(fā)生得相當(dāng)快,而且內(nèi)襯層的氣密性受到影響,使得胎體內(nèi)部壓力進(jìn)一步升高,這將使胎體膠料遭到雙重打擊。按照ASTM D 623方法使用固特里奇屈撓計(jì)測試試樣,試驗(yàn)在23,60和100℃溫度下進(jìn)行。但是考慮到實(shí)用性,僅限于討論60和100℃下的試驗(yàn)結(jié)果。在屈撓過程中,胎體膠料反復(fù)變形,當(dāng)變形力消除后,胎體附膠必須是彈性的,能恢復(fù)到未變形時(shí)的形狀。此外,膠料必須是彈性的,以使輪胎在使用過程中生熱不會(huì)過高。生熱過高會(huì)降低膠料強(qiáng)度,引起破壞。

所有混入試驗(yàn)炭黑的試驗(yàn)配方膠料,在60和100℃下測定的生熱均相當(dāng)于普通炭黑(見圖4)。盡管生熱與炭黑的比表面積和填充量直接相關(guān),但在本研究中采用了相同填充量,研究的所有配方中低吸碘值HAF(CB1和CB2)的生熱值與炭黑N660基本相當(dāng),僅高4~5℃。本研究使用的炭黑CB1和CB6的比表面積未顯示出對(duì)生熱有重大影響,表明炭黑CB1適用于胎體。

2.5.5　與簾線的粘合

有充分的證據(jù)證明,簾線與膠料之間極好的粘合是十分重要的,因?yàn)閮烧唛g粘合性能差會(huì)導(dǎo)致輪胎災(zāi)難性的破壞。

所有膠料都進(jìn)行了粘合試驗(yàn)(ASTM D4776),由于重現(xiàn)性和重復(fù)性差,將不討論試驗(yàn)結(jié)果。但是與通用炭黑(CB6)相比,試驗(yàn)炭黑(CB1)膠料的粘合性能未見下降。

2.5.6　耐老化性能

輪胎在使用中,除了生熱外,還暴露在有氧環(huán)境中。熱和氧最終會(huì)引起輪胎破壞,因此膠料必須能經(jīng)受熱、氧老化。Ignatz-Hoover和To認(rèn)為,膠料返原是影響輪胎胎體壽命的主要因素。在胎面脫層或爆破中,常常可以看到這一結(jié)果。最大生熱發(fā)生在胎肩中部,然后擴(kuò)展到胎面/胎面基部-胎體界面上,可能在此處發(fā)生胎面脫層。

考慮輪胎胎體使用中要經(jīng)受大范圍的苛刻條件和多次翻新,在70℃×24,72或96 h等不同條件下進(jìn)行了老化試驗(yàn)。測定100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率等性能。胎體膠料的老化性能非常重要,因?yàn)樗鼪Q定了在長期使用中輪胎的翻新率和破壞。為了便于了解和對(duì)比老化性能,將性能的絕對(duì)值轉(zhuǎn)換成了指數(shù),以每個(gè)炭黑N660(CB6)配方的老化前性能值為100。

2.5.6.1　100%定伸應(yīng)力

膠料在各種不同老化條件下,試驗(yàn)炭黑的定伸應(yīng)力保持率均優(yōu)于普通炭黑(見圖5)。在HAF系列中(CB1~CB5),吸碘值的降低并未在老化后保持率方面顯出任何特別趨勢,但是所有炭黑的保持率均隨著配方的改變而不同。從圖5可以看出,NR/SBR配方試驗(yàn)炭黑的100%定伸應(yīng)力保持率較高,隨后是NR和NR/BR配方。

2.5.6.2　拉伸強(qiáng)度

拉伸強(qiáng)度是單軸拉伸下交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度。它涉及橡膠鏈的強(qiáng)度以及通過交聯(lián)和填料補(bǔ)強(qiáng)作用增加的強(qiáng)度。橡膠中的交聯(lián)點(diǎn)控制著交聯(lián)鍵。填料的補(bǔ)強(qiáng)作用取決于橡膠-填料的相互作用、浸潤性和表面化學(xué)等。當(dāng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)受力時(shí),如果拉伸是均勻分布的(如在單硫鍵或以高比表面積炭黑填充的情況下),則拉伸強(qiáng)度提高。在同樣的網(wǎng)絡(luò)中,老化后(在熱影響下)多硫鍵斷裂使拉伸強(qiáng)度下降。圖6示出了3種配方中6種炭黑試樣在老化前或不同老化時(shí)間后的拉伸強(qiáng)度指數(shù)。拉伸強(qiáng)度的趨勢類似于定伸應(yīng)力,在所有試驗(yàn)條件下,NR/SBR和NR試驗(yàn)配方中試驗(yàn)炭黑CB1的保持率均優(yōu)于炭黑N660。原因可能是,與普通炭黑N660相比,試驗(yàn)炭黑CB1的聚結(jié)體直徑較小,而且表面活性較高。

2.5.6.3　拉斷伸長率

拉斷伸長率定義為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)斷裂前被拉伸的能力。它受交聯(lián)鍵類型和密度、填料的性質(zhì)及含量的控制。如果橡膠鏈的移動(dòng)受到任何上述因素的限制,則拉斷伸長率將受到影響。老化后,不管是形成新增交聯(lián)鍵,還是弱交聯(lián)鍵斷裂,網(wǎng)絡(luò)都受到影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),老化后(在熱影響下)伸長率變化加快;伸長率隨熱輸入呈線性變化;試驗(yàn)炭黑膠料老化前拉斷伸長率可與炭黑N660相比,但是試驗(yàn)炭黑老化后拉斷伸長率保持率較高(見圖7),這對(duì)于輪胎多次翻新很重要。

3　結(jié)語

隨著全球輪胎子午化,炭黑N660膠料在苛刻條件下的屈撓疲勞、定伸應(yīng)力和老化后性能保持率等性能,包括翻新率受到限制,因此,本研究的主要目標(biāo)是尋找一種高苛刻度用途輪胎胎體用的替代炭黑。選擇炭黑N330是基于技術(shù)-經(jīng)濟(jì)原因,炭黑N330是硬質(zhì)炭黑系列中定伸應(yīng)力較高的炭黑,而且考慮到炭黑的比表面積直接控制膠料的生熱。因此,炭黑N330的吸碘值從84 g·kg-1降至58 g·kg-1決定了對(duì)胎體膠料特性要求的影響。考慮到各種用途的苛刻度,采用不同聚合物及其并用對(duì)炭黑CB1~CB6進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

在所有試驗(yàn)配方中,試驗(yàn)炭黑CB1膠料的焦燒安全性和硫化行為均優(yōu)于通用胎體炭黑N660(CB6),從而提高了勞動(dòng)生產(chǎn)率。如所要求的那樣,試驗(yàn)炭黑的定伸應(yīng)力高于普通炭黑。在高苛刻度用途中,試驗(yàn)炭黑(CB1)膠料的耐疲勞性能優(yōu)于普通炭黑(CB6),在NR配方中的屈撓疲勞壽命提高了20%。膠料的耐疲勞性能與撕裂強(qiáng)度具有正相關(guān)性。在所有研究的配方中,低吸碘值HAF(CB1)的生熱均稍高于CB6,高4~5℃。試驗(yàn)炭黑的粘合性能較好。試驗(yàn)炭黑(CB1)膠料的老化后應(yīng)力-應(yīng)變性能保持率較高,確定了試驗(yàn)炭黑(CB1)對(duì)普通炭黑的優(yōu)越性及其用于胎體膠料的適用性。

(涂學(xué)忠摘譯)