葛會勤,趙素合,王　焰,吳友平(北京化工大學北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室,北京100029)

摘要:采用動態反應共混法制備了含硫的硅烷偶聯劑雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基] -四硫化物 (Si-69)和雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物(Si-75)改性納米SiO2/炭黑填充溶聚丁苯橡膠(SSBR)硫化膠,分析了膠料的微觀結構,研究了膠料的物理機械性能和動態力學性能等。結果表明,納 米填料在膠料中呈現較理想的分散狀態;當納米SiO2與炭黑填料的總量為70份時,隨改性納米SiO2用量的增加, SSBR硫化膠的邵爾A硬度、扯斷伸長率、永久變形、撕裂強度下降,拉伸強度變化不大, 300% 定伸應力顯著提高,生熱明顯下降,其中Si-75改性納米SiO2/炭黑填充的SSBR綜合性能更優;納米填料在橡膠基體中的分散性好,膠料的動態生熱低。

關鍵詞:納米二氧化硅;炭黑;硅烷偶聯劑;動態反應共混;改性;溶聚丁苯橡膠

中圖分類號:TQ 333·1　文獻標識碼:B　文章編號: 1000-1255(2007)05-0369-05

將溶聚丁苯橡膠(SSBR)用作輪胎胎面膠,可 使輪胎具有較低的滾動阻力和較好的抗濕滑性。 但由于SSBR具有較高的相對分子質量和較窄的 相對分子質量分布,導致其加工性能較差,因而在實際應用中,需要進行填料配方的選擇。炭黑與 納米SiO2是橡膠工業中常用的增強填料,用納米 SiO2填充膠料作為胎面膠的“綠色輪胎”,比用炭 黑作填料生產的輪胎具有更低的滾動阻力和更高的抓著性能,因而引起廣泛關注。由于納米SiO2 由硅氧四面體構成,粒子含有大量的活性硅醇基, 呈親水性,加之粒子小,表面能大,易于團聚,在橡 膠中難以濕潤和分散,因此必須對納米SiO2進行改性,以使填充膠料獲得低滾動阻力、高抓著性和 耐磨耗性三者之間的最佳平衡[1, 2]。改性納米 SiO2粉體常用含硫的硅烷偶聯劑如雙-[γ-(三 乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si-69)和雙- [γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物(Si-75) 等。目前在輪胎工業中使用最多的是Si- 69[3~5]。本工作采用動態反應共混法制備了Si-69、Si-75改性納米SiO2/炭黑填充SSBR,對其進 行了微觀結構分析以及流變等性能研究。

1　實驗部分

1·1　原材料

SSBR:牌號為2305,北京燕山石油化工有限 公司產品;炭黑:牌號為N 234,天津海豚炭黑有 限公司產品;沉淀法納米SiO2粉體,粒徑20 nm左 右,南吉化工有限公司產品;Si-69,江蘇南京曙 光化工廠產品; Si-75,湖北荊州市江漢精細化工 有限公司產品;其他均為橡膠工業常用原材料。

1·2　試樣制備

基本配方(質量份)　SSBR 100,氧化鋅4,硬 脂酸2,石蠟1,防老劑4010 NA 1,促進劑CZ 1·5,硫黃1·5,芳烴油20,納米SiO2和炭黑70,Si-69 5. 6或Si-75 4·9。每10份納米SiO2加 入促進劑D 0·25份。

母煉膠　將SSBR、納米SiO2和Si-69或 Si-75在廈門整流器廠生產的KGSA 11型密煉機 上于150℃混煉8min,排膠生成動態反應的Si- 69或Si-75改性的納米SiO2母煉膠。

混煉膠　用廣州湛江橡塑機械制造廠生產的 160 mm×320 mm開煉機,將母煉膠包輥,依次 加入炭黑及其他小料,出片待用。

硫化膠　將混煉膠用上海橡膠機械制造廠生 產的25 t電熱平板硫化機進行硫化,硫化條件為 150℃×正硫化時間(t90)。

1·3　分析與測試

微觀結構　用日本日立公司生產的 H-800-1型透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察。

流變性能　用英國Instron公司生產的In- stron 3211型毛細管流變儀測定。毛細管的柱塞 速率為0·06, 0·20, 0·60, 2·00,6·00, 20·00 cm/min,測試溫度90℃,預熱10 min。

硫化特性　用北京環峰橡塑機械制造廠生產 的LH-2型硫化儀在150℃測定。

物理機械性能　硫化膠的拉伸強度、300%定 伸應力、扯斷伸長率按GB/T 528—1992,撕裂強 度按GB/T 529—1991,邵爾A硬度按GB/T 531—1983測試。其中拉伸實驗用啞鈴試樣在拉伸速率為(500±5) mm/min、溫度為(23±2)℃、 相對濕度為(60±10)%的條件下測定。

老化性能　用天津市天宇實驗儀器有限公司 生產的1001型老化實驗箱測定,老化條件: 100℃×24 h。

壓縮性能　用上海橡膠機械廠生產的YS- 25型壓縮疲勞實驗機測定硫化膠的壓縮生熱及 永久變形。測試條件:預熱時間20min,壓縮時間 20 min,頻率1800 min-1,沖程6 mm,負荷 1·01MPa。

動態力學性能　用美國Alpha公司生產的 RPA 2000橡膠加工分析儀在60℃、0·28% ~ 42·00%的應變(用ε表示)及10 Hz頻率條件下 測定膠料的儲能模量(G′)和損耗因子(tanδ)。

2　結果與討論

2·1　微觀結構

從圖1可以看出,只填充N 234的SSBR硫 化膠,炭黑在膠料中呈珠鏈狀分布,表現出顯著的 填料網絡特征;只填充改性納米SiO2的膠料,納 米SiO2粒子呈圓球狀均勻分布在SSBR基體中;而填充改性納米SiO2/N 234(質量比為20/50)膠 料的情形,其珠鏈網絡中鑲嵌著圓球狀的改性納 米SiO2,說明反應共混改性已將納米SiO2連接于橡膠大分子鏈上,再混入與橡膠親和性優異的炭 黑時,形成的炭黑-橡膠膠團中就鑲嵌有分散性 好的納米SiO2顆粒。比較而言, 2種偶聯劑改性 的納米SiO2粉體分散狀態相差不大,但Si-75改性納米SiO2粉體的粒徑較小。

2·2　流變性能

圖2和圖3中的η、.γ、τ和n分別表示表觀黏 度、剪切速率、剪切應力和牛頓指數。由圖2可 知, Si-69改性納米SiO2/N 234(質量比,下同) 填充膠料的表觀黏度隨改性納米SiO2用量的增加而增大,當質量比超過20/50時,膠料的擠出表 觀較差,呈現香腸狀的畸變,這可能是高溫原位反 應共混過程中,硅烷偶聯劑中釋放出部分硫原子, 使橡膠分子鏈發生部分交聯之故。

由圖3可知, Si-75改性納米SiO2/N 234膠 料的表觀黏度隨著改性納米SiO2用量的增加略 有增大,當改性納米SiO2/N 234的質量比為70/0時,膠料的表觀黏度反而有所降低。在所研究的 納米SiO2與炭黑的配比和剪切速率范圍內,擠出 的膠料表觀光滑細膩,說明加入改性納米SiO2并 不影響膠料的流動性。隨著改性納米SiO2用量的增加,牛頓指數減小,非牛頓性增強。這可能是 因為改性納米SiO2/N 234填充SSBR硫化膠是隨 剪切應力的增大而變稀的非牛頓流體,改性納米 SiO2粒子在橡膠基體中的分散性好,粒子與膠料間的相互作用強,橡膠大分子在流動過程中的構 象多樣化所致。

2·3　硫化特性、物理機械性能及老化性能

從表1和表2可以看出,隨著改性納米SiO2/ N 234質量比的增加, SSBR硫化膠的焦燒時間 (t10)變化不大,t90增加,硫化速率減慢,體現了延 遲硫化的特點。此外,隨著改性納米SiO2/N234 質量比的增加,膠料的邵爾A硬度、扯斷伸長率、 永久變形、撕裂強度下降, 300%定伸應力顯著提 高,拉伸強度則變化不大。可能是隨著改性納米 SiO2用量的增大,硅烷偶聯劑的量也隨之增大,從而更能體現出偶聯劑的結構特性及優勢。相比 較而言,盡管Si-75改性納米SiO2/N 234填充的 膠料的定伸應力低于Si-69,拉伸強度相差不大, 但當改性納米SiO2所占比例較大時,前者的撕裂強度較高,耐老化性能也較好。

2·4　壓縮性能

由圖4可知,隨著改性納米SiO2/N 234質量 比的增加, SSBR硫化膠的壓縮生熱及壓縮永久變 形降低,以Si-69為偶聯劑的膠料其總的下降幅 度大于Si-75。這是因為采用等摩爾Si-69或Si-75改性納米SiO2, Si-69為四硫化物,在高 溫下形成了單硫、二硫或多硫自由基的端基,與橡 膠大分子發生接枝反應或誘發大分子鏈產生硫硫 鍵交聯,從而增大了膠料的交聯密度;而Si-75為二硫化物,其硫原子少,斷裂產生的單硫自由基 則直接鍵合在橡膠大分子上。

2·5　動態力學性能

Payne效應可作為填料-填料相互作用及聚 合物-填料相互作用的填料網絡化的量度[6]。 Payne效應的大小可以用膠料在形變區域的儲能 模量變化值(ΔG′)的大小來表示。ΔG′越小,填料間的相互作用越弱,填料與橡膠分子間的內摩擦 損耗低,填料與聚合物間的作用越強,表明Payne 效應也越小,填料的分散性越好;ΔG′越大,表明 Payne效應越大,填料團聚現象越明顯,越不易均勻分散。

從圖5 (a)、圖6 (a)可以看出,隨著改性 SiO2/N 234質量比增大, SSBR硫化膠的G′均隨 應變的增大而逐漸減小,即ΔG′逐漸減小至 趨于0,說明Payne效應逐漸減小,改性SiO2/N 234在SSBR中的分散性逐漸變好,填料與橡膠 基體的結合作用變強。相比較而言, Si-75改性 納米SiO2對膠料性能的影響比Si-69更具規律 性。另外從圖5(b)、圖6(b)可以看出,改性納米SiO2/N 234填充的SSBR硫化膠在lgε為7左右 時獲得最大的tanδ。隨著改性納米SiO2用量的 增加, tanδ降低,當填料全部為改性納米SiO2時,tanδ最低,且tanδ在實驗的應變范圍內幾乎保 持恒定。表明反應共混改性方法可減少填料網 絡,使納米SiO2達到最佳分散狀態。

圖7表明, Si-69改性納米SiO2/N 234填充 SSBR硫化膠的tanδ低于Si-75改性納米SiO2/ N 234,說明前者的損耗模量與G′比值較小,從而在發生動態應變時用于轉化為熱量的能量較少, 生熱也較低。這是因為2種偶聯劑所含硫原子不 同導致膠料的交聯密度不同所致。

3　結　論

a)填充改性納米SiO2/N 234的SSBR,其膠 料的珠鏈網絡中鑲嵌著珠粒狀的改性納米SiO2, 表明反應共混改性使納米填料在膠料中呈現較理 想的分散狀態。

b)隨改性納米SiO2用量的增加,填充改性納 米SiO2/N 234膠料的硬度、扯斷伸長率、永久變 形、撕裂強度下降, 300%定伸應力顯著增高,拉 伸強度變化不大。用含硫原子少的Si-75偶聯劑改性納米SiO2/N 234填充膠料,可獲得流動 性好、擠出物表觀光滑、綜合性能更優的橡膠 材料。

c)隨著改性納米SiO2用量的增加,改性納米 SiO2/N 234填充膠料的分散性逐漸變好,填料與 橡膠基體的結合作用變強,動態生熱逐漸降低。