陳玉涌1,扈廣法2(1.陜西省石油化工學校石油化工科,陜西西安 710061; 2.陜西省石油化工研究設計院,陜西西安 710054)
作者簡介:陳玉涌(1963-),女,陜西西安人,陜西省石油化工學校講師,從事化工教學和高分子材料研究。電話: 029-85392319,E-mai:l xacyy@ sina. com
三元乙丙(EPDM)橡膠屬低不飽和橡膠,硫化反應速度較慢,且可大量填充填料,除炭黑外,非炭黑填料也是EPDM橡膠的重要填料,它對EPDM橡膠硫化反應動力學影響是橡膠科學重要的研究課題之一。隨著硫化測試技術的發展,借助硫化儀對硫化反應動力學進行研究[1-4],基本上能夠反映橡膠硫化反應的動力學過程,其動力學參數有較大的參考價值。因此,探討非炭黑對EPDM橡膠硫化過程的影響是十分必要的,它對正確選擇填料、在改進EPDM的硫化工藝方面具有一定的實際意義。
1 實驗部分
1.1 試劑與儀器
EPDM(4045)、滑石粉、陶土、碳酸鈣、白炭黑、ZnO、硬酯酸、TMTD、DM、S、DCP、低結構高耐磨炭黑等均為工業品。MDR-2000型硫化儀;XSK-160型開煉機。
1.2 膠料制備
基本配方: EPDM 100份, ZnO 5. 0份,硬酯酸1. 0份,硫化劑3. 5份,炭黑0~80份。非炭黑填料50份,采用開煉機混煉25 min,薄通5次下片,膠料停放1 d后,測定硫化曲線。
1.3 硫化反應動力學參數的測定與計算
硫化儀轉矩的增加與交聯密度成正比例,因此,硫化曲線反映了橡膠硫化反應的交聯過程,即硫化反應的動力學過程。
1. 3. 1 反應級數n的計算 按照下式計算[5]:
式中 R∞———硫化曲線上最大轉矩, kg·cm;
Rt———t時刻的轉矩, kg·cm;
n———表觀反應級數;
k2———硫化反應表觀速度常數,min-1;
dRt/dt———硫化曲線t時間上的切線斜率。
將logdRt/dt與log(R∞-Rt)作圖,其斜率即為n。
1. 3. 2 反應速度常數k2及誘導時間td的計算 當交聯反應是一級反應時,有:
ln[1-Rt/R∞]=-k2(t’-td) (2)
設 t’-td=t
由(2)式得:
ln(R∞-Rt)=-k2t+lnR∞(3)
式中 t———硫化反應時間,min;
td———硫化反應前的誘導時間,min。
以ln(R∞-Rt)與t作圖,可求得k2及td。
2 結果與討論
2.1 非炭黑填料對EPDM的影響
在EPDM中,大量使用非炭黑填料。為了系統的研究填料的影響,本實驗對非炭黑填料,其中包括滑石粉、陶土、碳酸鈣、白炭黑對EPDM的反應過程及動力學參數的影響進行了考察。它們對EPDM硫化反應過程的影響情況見圖1,對硫化反應動力學參數的影響見表1。
實驗結果表明:①非炭黑填料對硫化反應級數影響很小,與純膠相比,除白炭黑之外,其他3種填料的k2值均增大,說明非炭黑填料都能不同程度地加快硫化速度;②白炭黑的k2值顯著地比純膠低,這是由白炭黑的表面性質造成的。白炭黑是含有結晶水的硅氧化合物,其表面存在著很多羥基,由于羥基呈極性,因而白炭黑的吸水性很強,使白炭黑表面呈酸性,酸性能夠遲延硫化作用,又因為羥基的存在,使其表面的化學吸附性很強,表面的羥基極易與含不成對電子的硫化促進劑發生強烈的化學吸附,結果遲延了硫化反應,因此白炭黑的k2值很小。這說明在使用白炭黑時,必須設法消除白炭黑表面羥基的影響,方能保證硫化的正常進行;③碳酸鈣對EPDM硫化過程的影響比較有利,考慮到碳酸鈣成本低,又能節約能源,因此大力開發研究碳酸鈣在EPDM中的應用是很有意義的。近年,納米碳酸鈣對EPDM橡膠材料力學性能影響研究已有很大進展[6];④陶土的反應速度常數k2比純膠稍有提高,誘導時間略有縮短,但與HAP填充膠相比,卻遲延了硫化速度。這同陶土表面含有羥基,呈酸性能遲延硫化的作用有關;⑤滑石粉的速度常數k2比高耐磨炭黑大,兩者誘導時間相近。
由此可見,非炭黑填料,除白炭黑外,對橡膠的誘導時間都有縮短的趨勢,對硫化速度均有加快的作用。這同炭黑的作用基本是一致的[7]。
2.2 硫化體系對非炭黑膠料的影響
為了考察硫化過程中,填料(以碳酸鈣為例)對硫化反應動力學的影響同硫化體系之間的相互作用的關系,我們選擇了在EPDM中最常用的兩種硫化體系,即硫磺和過氧化物體系DCP進行了比較,實驗結果見表2。
由表2可知,DCP體系的k2均比硫磺的k2大,在純膠中,DCP的td小于硫磺體系的,但對填充膠料來說,卻恰好相反。這表明,對于k2來說,填料同這兩種硫化體系的相互作用相差不大,但對誘導時間td,填料的影響是較大的,特別是填料能夠延長DCP體系的誘導時間,這在實際生產中,提高了加工工藝的安全性。
2.3 溫度對非炭黑膠料的影響
在化學反應動力學中,溫度是一個很重要的影響因素,圖2~圖4是溫度對碳酸鈣填充膠料影響的考察結果。各動力學參數是在4個溫度下測取的。
由圖2可知,溫度對填充膠的反應級數n沒有影響;圖3表明,隨著溫度升高,誘導時間急劇下降;而圖4表明,溫度升高, k2迅速升高,這些規律同純膠的規律是一致的。說明純膠加入碳酸鈣之后,溫度對動力學過程的影響規律沒有改變。
3 結論
(1)非炭黑填料,除白炭黑外,對EPDM橡膠的誘導時間都有縮短的趨勢,對硫化速度均有加快的作用。
(2)非炭黑填料,除白炭黑外,對k2及td的影響與炭黑的作用基本一致。白炭黑對EPDM膠料的表觀速度常數比純EPDM膠料的還要小,說明白炭黑嚴重影響EPDM的硫化反應速度。
(3)在硫磺和過氧化物這兩種硫化體系中,非炭黑填料對k2的相互作用相差不大, DCP體系的k2大于硫磺體系的k2,td長于硫磺體系的。
參考文獻:
[1] 鄧本誠,紀奎江.橡膠工藝原理[M].北京:化學工業出版社, 1984.
[2] 鄧本誠,李德民,趙樹高.炭黑結合橡膠結構對硫化反應動力學的影響[ J].山東化工學院學報, 1983(1):30-39.
[3] 《橡膠工業手冊》編寫小組.橡膠工業手冊[M].第6分冊.北京:化學工業出版社, 1979: 47-51.
[4] 王振海.硫化測定儀及其應用[ J].橡膠參考資料,1974(11): 50-67.
[5] W.霍夫曼.橡膠硫化與硫化配合劑[M].王夢蛟,譯.北京:石油化學工業出版社, 1975: 28-30.
[6] 鄒德榮.納米CaCO3對三元乙丙橡膠(EPDM)材料力學性能影響研究[J].江蘇化工, 2002(4): 38-40.
[7] 陳玉涌,扈廣法.炭黑對EPDM硫化動力學影響研究[J].應用化工, 2007(8): 761-766.
