周海濱 (杭州中策橡膠有限公司,浙江杭州310008) 編譯
0 前 言
關于炭黑在膠料中分散的各種模型已經有了許多種。但是,在密煉機里炭黑如何在膠料中分散,我們全然無知。根據藤先生的研究,他認為分散主要在轉子和室壁間的高剪切部位進行。另外,通過高剪切場對膠料的擠壓,生成新的炭黑聚集體,就是炭黑的二次結構。但是,密煉機工作時,在高剪切部位產生了機械力,使生熱大的膠料溫度升高,剪切力降低,因此,不能使炭黑二次聚集體粉碎,從而得不到具有很好性能的混煉膠。
從報道的數據中獲悉,由于大軸徑密煉機的降溫性能優異,因而混煉膠的溫度不高。Mckelvey的報告[2]認為,在分散理想的密煉機中,軸徑大回路狹窄的凸棱部位上對熔融狀聚乙烯的剪切力只是轉子和內壁間頂部剪切力的60%。
筆者的研究[3]是在降溫性能優異、軸徑大、凸棱部位狹小的新型加壓式密煉機中測定了SBR炭黑膠料的溫度、門尼粘度、體積電阻率,并就炭黑進入膠料的途徑及其分散與原有的密煉機進行了比較。
1 實 驗
1. 1 裝置
用混煉容量7 L、10 L、55 L、75 L等4種類型的加壓式捏和機(密煉機)進行試驗。圖1(a)和(b)是混煉室斷面示意圖。圖1(a)為容量10 L和75 L(稱為D10型和D75型)的密煉機,其密煉室內壁直徑(Dc)與轉子直徑(Dr)之比(Dr/Dc)約為0. 5。圖(b)表示新型的加壓式密煉機(容量7 L和55 L)WD7型和WD55型,其直徑比(Dr/Dc)約為0. 7。WD型密煉機凸棱的部位比D型的狹小,這樣,膠料在混煉中有很好的導熱性能。在同一轉速下,WD型密煉機凸棱部位的剪切速率是D型的2. 3倍。再則,試驗中所用的WD7型和D10型及WD55型和D75型密煉室的大小相同。但是,由于轉子的形狀不同,混煉的容量也各異。WD7型和D7型轉子形狀的不同部分是轉子的直徑和轉子凸棱的高度,而轉子凸棱的長度、寬度、扭轉角度及膠料進入的角度是相同的。WD55型和D75型密煉機的上述數據也是相同的。
四種密煉機轉子的外徑和轉子凸棱前端間隙的尺寸列于表1。WD55型和D75型各部分的數據相同。D10型的數值是WD55型和D75型的1/2左右。但是,WD7型的端部間隙是D10型的2倍。在密煉機轉子轉速相同的情況下,D10型、WD55型和D75型間隙部位的剪切速率也是相同的,WD7型間隙部位的剪切速率約是其1/2。若用等剪切速率對WD7型轉子和室壁間隙部位的剪切速率進行比較的話,則WD7型轉子轉速提高了1倍。
1. 2 原材料
試驗所用的橡膠是住友公司出品的乳聚SBR1502;填料(炭黑)是三菱化學的HAFN330;氧化鋅(ZnO)是東邦亞鉛公司的銀嶺A;硬脂酸和硫黃的配合比例見表2所示。
把上述材料加入混煉室,填充率為0. 75。圖2為試驗中功率值、膠料溫度和混煉時間之間關系的模擬圖。SBR和硬脂酸投入后混煉2min(轉速25 r/min),然后,將炭黑和硫黃投入,混煉至過了BIT(炭黑混入時間)后,再投入ZnO,此時轉速控制在10 r/min。當轉子的轉動數達600轉時,進行取樣。為了抑制膠料生熱,取樣時轉子的速度要控制在10 r/min以下。在炭黑分散過程中,大的剪切力至關重要。膠料溫度攀升,粘度下降,剪切應力就減小。試驗用的密煉機的冷卻能力存在著差異,所以,膠料溫度攀升中出現的差異可以進行預測。為稍許平衡各密煉機中膠料溫度的差異,應降低轉子的轉速。
1. 3 膠料的取樣和溫度測定
圖3列示了膠料的各個取樣和溫度測定處。從轉子的方向看,混煉室的左端是①,混煉室的中間是②,混煉室的右端是③。在各試驗中從降低轉速的前和后開始累計,轉數分別為20、50、100、200、400、600,使轉子的凸棱停止在同位相上。按圖2上箭頭方向所示的時間進行取樣。先在②的位置上插入溫度傳感器(E型熱電偶)進行溫度測定,然后從位置②上開始取樣并測定門尼粘度,從①、②、③三個位置上取樣,測定體積電阻率。
1. 4 測定門尼粘度和體積電阻率
將膠料制成薄片狀試樣,測定其門尼粘度、體積電阻率。用于測定門尼粘度的試樣的直徑50 mm、厚度6~8 mm,在島津制作所的SMV-202儀器上進行測定。測定體積電阻率的試樣直徑30 mm、厚度2~3 mm,用三菱化學的高電阻儀(MCP-HT450)進行測定,并對它們的中間值進行比較。
2 結果與討論
2. 1 膠料的溫度和門尼粘度
圖4列示了取樣時膠料溫度和累計轉動數的相關曲線。橫軸數值表示炭黑加入后轉子轉動的累計數。該累計轉動數是以25 r/min轉速混煉時,剛過BIT(炭黑混入時間)以及過了BIT后的250轉,轉速為10 r/min時20、50、100、200、400、600轉合計起來的數值。在混煉室的大小和轉子端部間隙剪切速率相同的WD55型和D75型密煉機中,膠料的溫度無差異。但是,對于混煉室小的WD7型和D10型密煉機來說,無論轉數多少,其膠料溫度都比WD55型和D75型的低。WD7型和D1型裝置小,發熱量低,單位容積中導熱面積大,降溫效果明顯。
當WD7型密煉機轉速為10 r/min時,其膠料溫度比D10型的低。正如在其他報道中所描述的那樣,軸徑大增加導熱面積,由于轉子總的導熱系數大,降溫在不斷地進行。但是,當WD7型密煉機轉速為20 r/min時,膠料的溫度比D10型的高。這是由于它們轉子端部的剪切速率相同,WD7型密煉機凸棱部位的剪切速率是D10型的4. 6倍。
圖4(b)列示了門尼粘度和累計轉動次數的關系。混煉量大的D75型和WD55型密煉機中膠料的門尼粘度比混煉容量小的D10型和WD7型的高,這是因為D75型和WD55型密煉機在混煉中其膠料的溫度高,表觀門尼粘度低,產生的剪切應力小。再者,與D10型和WD7型小型密煉機相比,其轉子凸棱前端的周向速渡快,給炭黑提供的能量大。由于這個原因,炭黑在轉子端部和混煉室壁之間。受到強烈的擠壓,堅硬且難以破壞的二次聚集體在橡膠中大量生成。
另外,盡管D75型和WD55型密煉機轉子端部的剪切速率相同,WD55型密煉機轉子轉動累計數為350和860時,膠料的門尼粘度分別是83和79,比D75型的101和97要小,這是因為WD55型密煉機大直徑轉子轉動,使凸棱部位的膠料產生了回流,大量的炭黑進入膠料,即使在低剪切力下炭黑聚集體仍然可以分散,門尼粘度大幅度降低。
從這些結果看,即使轉子凸棱與內壁之間(此部位膠料的門尼粘度較低)的剪切速率相同,再加大轉子的軸徑,使凸棱部位的剪切速率提高1倍,這樣,便可以降低門尼粘度。WD55型和D75型密煉機中膠料溫度無大的差異,門尼粘度也不同。這樣,便可以推測膠料內生成的炭黑聚集體的狀態是不同的。各密煉機的累計轉動數達350轉時,門尼粘度的下降幅度很大,而后,粘度下降趨緩,這與塑煉純SBR膠料時,門尼粘度的下降幅度幾乎是一致的。根據這一結果可以推斷,炭黑分散狀態不同與門尼粘度值有關。
2. 2 體積電阻率
混煉量和轉子形狀不同的各密煉機膠料的體積電阻率和累計轉動數之間的相關性如圖5(a)所示。轉動累計數達850轉時,與D75型相比,WD55密煉機膠料的體積電阻率要高出1 000倍。與此相比,即使轉子凸棱和內壁間剪切速率相同,加大轉子的軸徑,凸棱部位的剪切速率提高,因而,體積電阻率也就提高了。當轉動累計次數在200~300轉時,WD型密煉機膠料的體積電阻率急劇上升。這可以由以下兩點加以說明:第一,在凸棱部位膠料中生成的很多炭黑聚集體容易粉碎,所以,過了BIT后粒子被細化;第二,WD型密煉機轉子凸棱比D型轉子凸棱的高度低,膠料容易從凸棱的低剪切部位向凸棱與室壁間隙處的高剪切速率區域流動。通過間隙的混煉膠的比例增加。即,以凸棱的高度為例,由于凸棱的高度降低了,膠料越過凸棱就容易流動了。
WD型密煉機膠料的體積電阻率可提高到1×1012Ωcm。這是因為炭黑聚集體的凝聚力比轉子凸棱與室壁的間隙部位上的剪切應力小,粒子在細化。另一方面,在D型密煉機中膠料體積電阻率只上升至1×109Ωcm,這是由于轉子與室壁之間間隙中的剪切速率和WD型的相同,膠料中聚集體的凝聚力比轉子與室壁之間的剪切應力大,粒子不能細化所致。
當WD7型密煉機的轉速為10 r/min時,盡管轉子凸棱與室壁之間的剪切速率只是其他密煉機的1/2,但是,仍然獲得與D10型和D75型同樣的體積電阻率。從這個結果可以推測,將凸棱部位的剪切速率提高2. 3倍,則在凸棱部位的炭黑可緩緩地進入膠料。總之,在轉子與室壁之間剪切速率降低1/2的場合,炭黑在凸棱部位進入膠料,生成的聚集體容易被粉碎,從而順利地地行分散。
將WD7型密煉機的轉速提高至20 r/min,使轉子與室壁間的剪切速率和其他密煉機保持相同,在這種場合體積電阻率可提高到1×1012Ω·cm。
從上述結果可以推測,對D型和WD型密煉機來說,炭黑進入膠料的狀態是不同的,WD型密煉機膠料中生成的炭黑聚集體比D型的更容易被破壞,分散性更好。向單位質量的膠料提供的動力稱為單位功率,為使膠料的品質均一,作為混煉重現性的控制方法,可把它作為基準來判斷是否停止混煉。試驗中單位功率和體積電阻率的相關性見圖5 ( b)所示。WD7型密煉機的轉速為20 r/min及使用WD55型密煉機時,混煉結束時的單位功率值為0. 9和1. 1 kWh/kg,再者,混煉結束時膠料的體積電阻率為1×1012Ωcm,比WD7型(轉速10 r/min)、D10型、D15型都大。與此相比, WD7型轉速(20 r/min)及WD55型密煉機從過了BIT后直至混煉結束,提供給膠料的能量很大。這是由于WD型密煉機的降溫性能優越,抑制了膠料發熱,提供給位于凸棱部位的膠料的能量很大。
WD7型密煉機的轉速為10 r/min時,單位功率值是1. 1 kWh/kg,體積電阻率為1×109Ωcm。與此相比,WD型轉子與密煉機中室壁之間的剪切速率相對較小;在這種場合,要使體積電阻率保持同等水平,就需要更多的混煉能量。
圖5(a)橫軸的累計轉動數是轉子每轉動一轉混煉歷程的累計數;圖5(b)橫軸的單位功率為每1 kg的能量的平均混煉能量;圖5(c)橫軸是把(a)和(b)兩者組合起來,每轉動一周轉子的單位功率(KJ/r·kg),分母r表示每轉動1周的數值。轉子每轉動一周的單位功率是混煉量和轉子形狀不同的混煉機中,轉子工作量不同的比較結果。
如圖5(c)所示,與D型密煉機相比,WD型的轉子每轉動1周的單位功率值高,最高達4. 6 kJ/r·kg,體積電阻率最高值為1×1012Ωcm。這是因為轉子的軸徑增大,凸棱部位的剪切速率提高,對膠料的剪切力更大,每轉動1周的混煉能量增大的緣故。
當轉子與室壁間的剪切速率相等時,轉子每轉動1周的單位功率值,WD型為3. 0 ~4. 0 kJ/r·kg,D10型則是2. 0~2. 5 kJ/r·kg。與WD55型和D75型密煉機相比,容量小的密煉機的上述數值波動小。與此相比,混煉容量小的密煉機轉子每轉動1周,可穩定地向膠料提供一定的混煉能量。
3 結 論
根據以上論述,混煉SBR膠料時可將混煉室的內壁直徑(Dc)和轉子軸部直徑(Dr)的比例(Dr/Dc)從0. 5提高到0. 7,這樣,混煉容量減小,混煉能量增加,門尼粘度降低,可獲得高體積電阻率,凸棱部位的低剪切速率區域有助于炭黑進入膠料并分散。
因此,轉子直徑大,凸棱部位剪切速率高的密煉機在高填充炭黑膠料的混煉中能發揮其優越的性能。
參考文獻:
[1] M. Toh, T. Gondoh, T, Mor,i等. Handbook ofapplied polymer processing technology[M]. NewYork: MarcelDekker, 1996. 523.
[2] J. M. Mckelvey. Polymer Processing[M]. NewYork: Textile Book, 1962.
[3] 入江誠,福田裕之,松本真一,等.軸徑の大きなゴム混練機のカ ボンブテツク分散について[J].日本ゴム協會, 2006, 79(11): 16-20.
