田占賓1,喬云海1,陳雙莉2(1.平朔煤炭工業(yè)公司,山西朔州036006; 2.西安建筑科技大學(xué),陜西西安710055)
煤系高嶺土學(xué)稱高嶺土粘土巖,具有極高的利用價值,是一種與煤共伴生的硬質(zhì)高嶺土,是煤炭開采中可以綜合利用的非金屬礦產(chǎn)資源。它是一種具有特殊成因的礦石,開發(fā)利用后廣泛應(yīng)用于造紙、陶瓷、石油化工、涂料、熟料、橡膠、化纖、耐火材料、化學(xué)工業(yè)、油漆工業(yè)等許多部門。在一定的物化條件下,對其進(jìn)行深加工,破壞變成無定形和結(jié)晶的單相或多相新產(chǎn)品。
1 我國煤系高嶺土的分布及特點(diǎn)
我國煤系高嶺土儲量占世界首位,大約180.5億,t其中80%以上煤系高嶺土賦存于華北晚古生代石炭二疊紀(jì)煤系中,以煤層中夾矸、頂?shù)装寤騿为?dú)形成礦層獨(dú)立存在,如山西大同、懷仁、朔州、內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾、烏達(dá)、安徽淮北、陜西韓城、河北的唐山和邢臺、河南的焦作和平頂山、山東的淄博和江蘇的徐州等地。煤系高嶺土具有儲量大,賦存條件好,品質(zhì)優(yōu)良等3大特點(diǎn)。它是由Si-O四面體和Al-O(OH)八面體按比例交替層迭的層狀硅酸鹽。自然界中由于硅四面體和鋁八面體的中心陽離子常被其他陽離子如Al3+、Fe3+、Fe3+等取代,所以高嶺土晶面上帶有負(fù)電荷,通常由層間吸附的陽離子來平衡。鑒于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì),可以對其進(jìn)行改性制取各種高檔填料、催化劑、沸石分子篩、吸附劑等;也可以通過一定的化學(xué)溶浸方法對其進(jìn)行綜合利用制備硫酸鋁、氧化鋁和白炭黑等。
2 白炭黑的制備
2.1 煤系高嶺土的成分分析
原料取自山西某一電廠的煤系高嶺土,用X熒光對其進(jìn)行分析,主要化學(xué)成分見表1。
2.2 藥品及儀器設(shè)備
主要藥品:鹽酸;氫氧化鈉;二氧化碳;HAc;NaAc;無水乙醇;酚酞;KC;l硝酸;KF;硫酸;鹽酸;氯化銨;氟化銨;鄰苯二甲酸氫鉀等均為天津和西安一些試劑廠的分析純試劑;
儀器設(shè)備:BT-2003型激光粒度儀;梅特勒XS105高精度天平;德國斯派克偏振熒光分析儀;馬弗爐;電熱恒溫水浴;循環(huán)水泵;DZ-2BC型真空干燥箱;恒溫電熱板;電動攪拌器;去離子水生產(chǎn)系統(tǒng);其他常規(guī)滴定分析儀器。
2.3 制備原理
白炭黑又名水合二氧化硅,因其結(jié)構(gòu)上的羥基易與有機(jī)物鍵結(jié)合,所以廣泛用于橡膠、塑料、造紙、油漆及日用化工等行業(yè)。酸法水合二氧化硅制備過程主要是原料酸解與硅酸的縮聚過程。
制備中所用的煤系高嶺土含SiO2為51. 68%,其結(jié)構(gòu)主體形態(tài)為富鋁玻璃體3Al2O3·SiO2。樣品中Al3+、Ca2+等雜質(zhì)離子于SiO2三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中酸法難以將其浸出,必須先破壞-Si-O-的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),將其“激活”。本實(shí)驗(yàn)采用硫酸低溫活化或強(qiáng)堿高溫激活。
2. 3. 1 酸活化堿溶出
先用一定比例的濃硫酸在較低溫度將其活化后,與堿液溶出得到硅酸鈉溶液。
SiO2+2NaOH→ Na2SiO3+H2O
再加入鹽酸或通二氧化碳?xì)怏w,在一定溫度和pH下,經(jīng)一系列處理得到水合二氧化硅產(chǎn)品。
2. 3. 2 強(qiáng)堿作激活劑
在OH-作用下,高嶺土顆粒出現(xiàn)Si-O鍵斷裂, Si-O-Al網(wǎng)絡(luò)聚合體的聚合度降低,表面形成不飽和活性鍵,再加入鹽酸酸浸,形成硅溶膠。在一定溫度和pH下,經(jīng)一系列處理得到水合二氧化硅產(chǎn)品。硅溶膠的聚合過程為:
mSi(OH)4→(SiO2·nH2O)m+m (2-n)H2O
2.4 實(shí)驗(yàn)部分
2. 4. 1 制備過程
實(shí)例一:
稱取50 g煤系高嶺土于瓷坩堝中,放入750℃馬弗爐中焙燒2 h,脫去碳質(zhì)和有機(jī)質(zhì)等染色物質(zhì);冷卻至室溫后,以一定比例加入濃硫酸,在380℃活化0. 5 h;冷卻后放入不銹鋼反應(yīng)器中,加入一定量氫氧化鈉溶液,控制一定溫度反應(yīng)3h,用水溶出洗滌,過濾得硅酸鈉溶液。將該溶液濃縮后, 80℃水浴中通入二氧化碳?xì)怏w或滴加鹽酸溶液,調(diào)節(jié)pH≈8得水合二氧化硅,經(jīng)過濾分離,將濾餅洗滌后, 80℃真空干燥得白炭黑。
實(shí)例二:
以1∶1物料比將脫碳高嶺土與氫氧化鈉混合均勻,在馬弗爐中, 600℃左右焙燒1 h;冷卻至室溫后,放入燒杯中, 50℃下不斷攪拌加鹽酸溶解,反應(yīng)完全后濾去不溶物。上清液靜置陳化,出現(xiàn)白色水合二氧化硅,經(jīng)過濾分離,將濾餅洗滌后, 80℃干燥得白炭黑。
2. 4. 2 產(chǎn)品分析
(1) SiO2提取率分析
利用氟硅酸鉀容量法,對溶出洗滌液中的SiO2進(jìn)行分析,可以得出溶液中SiO2含量的計算公式為: SiO2/(g·L-1)=1 /4CNaOHVNaOH·MSiO2/V樣
式中:CNaOH—標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的物質(zhì)的量濃度,mol/L;
VNaOH—標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的體積,L;
V樣—移取樣品的體積,L;
MSiO2—60. 08, g/mol。
通過溶液中SiO2的含量進(jìn)而計算出SiO2提取率。重復(fù)實(shí)驗(yàn)和大批量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示, SiO2提取率為85%左右。
(2)化學(xué)成分分析
用X熒光對制得的白炭黑進(jìn)行分析,主要化學(xué)成分見表2。
(3)粒度分析
用BT-2003型激光粒度儀對產(chǎn)品進(jìn)行粒度測定,見圖1。
3 結(jié) 論
以煤系高嶺土為原料,采用本實(shí)驗(yàn)方法制備白炭黑,工藝簡單,操作方便,既可以利用工業(yè)固廢又減少了環(huán)境污染。產(chǎn)品純度較高,能滿足工業(yè)應(yīng)用品質(zhì)要求,但制備的最佳工藝有待進(jìn)一步探討。
參考文獻(xiàn)
[1] 李賀,等.煤系高嶺土改性的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].天津化工, 2004, 18(2): 4.
[2] 馮立品,等.煤系高嶺土及其深加工[J].河北理工學(xué)院學(xué)報, 2006, 28(2): 87-90.
[3] 王鴻,等.利用磷渣制白炭黑[J].化工環(huán)保, 2000(5):22-25.
[4] 汪忠根.白炭黑的制造[J].無機(jī)鹽工業(yè), 1994(3): 22-25.
[5] 方軍良,等.粉煤灰的活性激發(fā)技術(shù)與機(jī)理研究進(jìn)展[J].上海大學(xué)學(xué)報, 2002(3): 256-257.
