陳玉祥,侯　鐸,王　霞,周　松(西南石油大學材料學院,四川成都610500)

作者簡介:陳玉祥(1967-),男,江蘇揚州人,博士,教授,主要從事石油工程和油氣田材料與應用的科研及教學工作。

丁腈橡膠由丙烯腈和丁二烯共聚而成,屬非結晶無定形橡膠,自身強度較低,無自補強性。未經補強的純膠拉伸強度只有2.58 MPa,撕裂強度僅為11.3 kN/m。利用傳統補強劑炭黑、白炭黑、活性粘土和碳酸鈣等作為填料對丁腈橡膠強度、耐磨性、抗老化等各種性能進行補強,經補強后的橡膠制品綜合性能和使用壽命仍不能滿足石油行業的實用要求[1]。周祚萬[2]、魏愛龍[3]和武璽[4]等研究了納米ZnO對NBR的補強效果,研究表明炭黑、納米ZnO和ZnO晶須等各種補強劑在組成、結構和性質等方面的差異導致不同的補強機理。納米材料所特有的小尺寸效應、量子效應及體積效應,與高分子材料大分子之間的接枝作用可顯著提高基體材料的綜合性能,具有單晶體微纖維結構的ZnO晶須具有極高強度,混合于基體材料中,與一般顆粒、纖維或片狀的填料相比較,能賦予補強增韌復合材料呈各向同性的力學性能。本實驗主要研究炭黑、納米ZnO和ZnO晶須三種補強劑并用對NBR硫化膠綜合性能的影響,優化確定了炭黑/納米ZnO、炭黑/ZnO晶須并用的最佳用量配比,進一步確定炭黑、納米ZnO和ZnO晶須并用的最佳用量配比,從而有效提高了NBR的綜合性能,對實際生產具指導意義。

1　實驗部分

1.1　原料

丁腈橡膠:丙烯腈質量分數為33%,俄羅斯產;活性氧化鋅:青島渤西化學工業有限公司;納米氧化鋅:上海彩譽納米科技有限公司;四針狀氧化鋅晶須:成都交大晶宇科技公司;炭黑:自貢炭黑廠;硬脂酸:山東瑞星化工(集團)有限公司;硫磺:安慶石油化工總廠;防老劑A:南京曙光化工集團有限公司; DOP:山東宏信集團化工股份有限公司;促進劑DM:河南開倉化工有限責任公司;促進劑CZ:浙江超微細化工有限公司;甲苯:大慶石化;稠油:取自河南油田L131#;汽油:45號液壓油。

1.2　儀器設備

開放式塑煉機:SK-160,上海奇才液壓機械有限公司;平板硫化機:XLB-400×400×2,上海奇才液壓機械有限公司;模具:2套,自制;微機控制電子萬能試驗機:WDW-1000,濟南試金集團有限公司;電子天平:DT-102A,杭州華鼎五交化有限公司;烘箱:XT-120,東莞市信泰試驗設備有限公司。

1.3　硫化膠的制備

1.3.1　塑　煉

雙輥塑煉機輥溫控制在45~55℃,前后輥溫差10℃,輥距1 mm,速比1∶1.27,塑煉時間持續10 min。采用低溫、小輥距、低容量薄通法,這樣才能有效地獲得一定可塑度,也可根據實際要求,選擇一定段數進行塑煉,以保證加工操作和產品性能的要求。將塑煉后的丁腈橡膠在空氣中靜置,冷卻后方可進行混煉[5]。

1.3.2　混　煉

雙輥塑煉機輥溫控制在40~50℃,混煉時間控制為15 min。通常混煉時,首先加入粒度細、難分散的硫磺和氧化鋅以保證在較長時間內分散均勻。加料順序為:硫磺、活性ZnO、防老劑、填料、硬脂酸、DOP、促進劑。填料量多時,增塑劑和軟化劑可交替加入,薄通多次使配合劑分散均勻。壓延成厚2 mm的片材,空氣中靜置2~4 h,然后進行硫化。

1.3.3　硫　化

將混煉膠加入模腔,利用平板硫化機硫化成型。為使橡膠制品獲得最佳性能,需選擇準確的正硫化條件,本實驗采用硫化溫度150℃,壓力12.5 MPa,硫化時間35 min。

1.4　性能測試

按GB/T 528—1998、GB/T 529—1999測試NBR硫化膠力學性能;按GB/T 531—1999測試邵爾A型硬度;按GB/T 1690—1992測試硫化膠耐介質性能,將試樣分別浸泡于稠油(80℃×24 h)、溶劑[V(93#汽油)∶V(甲苯)=3∶1,21℃×24 h]取出,洗凈,測試質量變化率及其力學性能。

2　結果討論

2.1　炭黑/納米氧化鋅并用最佳用量配比

確定炭黑用量為30份,分別選用一系列納米ZnO的用量,制成硫化膠,通過各項性能測試優選炭黑/納米ZnO的最佳用量配比。按性能測試標準測定硫化膠性能參數,見表1。

從表1中可以看出,納米氧化鋅替代原配方中的普通氧化鋅,可適當提高橡膠復合材料的強度。納米氧化鋅在體系中起硫化活性劑的作用,直接參與化學反應,由于其粒徑小、表面積大、反應活性高,故可以大大降低用量,提高材料的均勻性,從而改善制品質量。當納米ZnO添加量為12份時,可使復合材料的強度等主要力學性能獲得較大提高,說明納米ZnO在膠料中分散效果對其性能有很大提升。隨納米氧化鋅的用量繼續增大,復合材料的硬度、拉伸強度等力學性能有進一步提升,但納米ZnO用量直接關系到制品經濟成本,因此納米ZnO用量不宜過大。

2.2　炭黑/氧化鋅晶須并用最佳用量配比

炭黑添加量仍為30份,ZnO晶須添加量分別為4、5、8、12、16份,制成硫化膠,通過性能測試優選炭黑/ZnO晶須的最佳用量配比,并與單獨使用炭黑時硫化膠的性能進行對比,按性能測試標準測定硫化膠性能參數,見表2。

由表2可以看出,四針狀氧化鋅晶須在提高復合材料力學性能方面與納米氧化鋅有一定差異。納米氧化鋅延長橡膠的硫化時間,而使用氧化鋅晶須幾乎不改變硫化時間[2]。氧化鋅晶須具有特殊的單晶體微纖維結構,具有極高的強度,氧化鋅晶須混合于基體材料中,與一般顆粒、纖維或片狀填料相比較,能賦予補強增韌的復合材料呈各向同性的力學性能。當氧化鋅晶須用量為10份時,混煉過程更加容易并且混煉時間明顯縮短說明經偶聯處理的晶須同橡膠相容性較好,故起到提高硫化膠綜合性能的作用。

2.3　炭黑/納米氧化鋅/氧化鋅晶須并用補強效果表3是不同補強劑對橡膠性能的影響。

通過以上兩步實驗,分別優選出炭黑/納米ZnO、炭黑/ZnO晶須的最佳用量配比,為研究炭黑/納米ZnO/ZnO晶須的協同補強效應,選擇上述優選的最佳用量(炭黑/納米ZnO/ZnO晶須用量分別為30、12、10份,質量比1∶0.4∶0.3),以炭黑/納米ZnO/ZnO晶須作為補強劑制得硫化膠,采用同樣參數進行性能測試,不同補強劑對NBR的改性效果見表3。

3　結　論

納米ZnO和ZnO晶須添加量分別為12、10份時,對丁腈橡膠的綜合性能有較大提升;炭黑/納米ZnO/ZnO晶須質量比為1∶0.4∶0.3時,硫化膠力學性能較單獨添加炭黑及炭黑/納米ZnO、炭黑/ZnO晶須并用時的性能有很大提升,表明炭黑/納米ZnO/ZnO晶須三者之間存在協同補強效應。

參　考　文　獻:

[1]　王玉瑛,戰曉東.國內丁腈橡膠生產情況及市場分析[J].彈性體,2002,12(6):52~55.

[2]　周祚萬,張再昌.納米氧化鋅在橡膠復合材料中的初步應用[J].橡膠工業,2002,49(7):403~405.

[3]　魏愛龍,魏廷賢.納米氧化鋅對橡膠性能的影響研究[J].橡膠工業,2001,48(9):534~537.

[4]　武璽.納米氧化鋅在橡膠中的作用機理及應用[J].輪胎工業,2004,24(2):67~70.

[5]　紀奎江.實用橡膠制品生產技術(第二版)[M].北京:化學工業出版社,2001.160~165.