趙 祺 張長生 石耀剛(中國工程物理研究院化工材料研究所,綿陽621900)
硅橡膠具有獨特的耐高低溫、耐老化、耐輻射等性能,在航天、國防、建筑、交通運輸等領域有廣泛的應用前景[1]。但是,硅橡膠強度低,需要補強才有實用價值?？梢酝ㄟ^選擇交聯劑、填料、橡塑共混等多種途徑增強硅橡膠[2-5],其中,白炭黑是硅橡膠常用的補強劑。由于白炭黑表面存在活性羥基、吸附水以及制備工藝導致其表面出現的酸區,使白炭黑呈親水性,與生膠的親和性差,粉末易團聚而不易均勻分散,混煉膠易結構化,這些因素影響了硅橡膠的加工工藝性、混煉膠流變特性和材料的力學性能。為了進一步提高硅橡膠混煉膠的力學性能,通常是對白炭黑進行表面處理。即通過一定的工藝,利用一定的化學物質與白炭黑表面的羥基發生反應,消除或減少表面羥基的量,使白炭黑由親水性變為疏水性,以改善白炭黑與硅橡膠的親和性[6]。本方法研究了疏水性白炭黑對硅橡膠混煉膠工藝和力學性能的影響。
1 實驗部分
1.1 主要原材料
甲基乙烯基硅橡膠110-2,南京東爵有機硅集團公司;疏水性白炭黑,成都今天化工有限公司;T36白炭黑,吉林通化雙龍公司;過氧化二異丙苯DCP,沈陽市新西試劑廠;209羥基硅油,晨光化工研究院,其它助劑為市售產品。
1.2 主要儀器與設備
XK-160雙輥煉膠機,上海輕工機械研究所;YX-50壓力成型機,上海西瑪偉力機械有限公司;UR-2030發泡流變儀,育肯公司;YX-1硬度計,上?；C械四廠;CMT7150材料試驗機,珠海三思計量公司;MZ4014可塑度試驗機,江都明珠試驗機械廠。
1.3 基本配方
基本配方(質量份):乙烯基硅橡膠100,白炭黑40,羥基硅油4,過氧化二異丙苯DCP 1。
1.4 混煉膠及硫化膠樣品的制備
硅橡膠混煉膠采用捏合機制備。主要制備過程如下:將生膠和白炭黑按一定比例加入捏合機中,在室溫下混煉,白炭黑和羥基硅油分批加入,在捏合機的剪切作用下,白炭黑逐漸進入膠料,加熱膠料處理;高溫下抽真空1h,冷卻后,出料。將制作的混煉膠與硫化劑(DCP)在開煉機上混煉均勻后,出片,在平板硫化機上高溫(160℃)模壓硫化成型。
1.5 性能測試
邵爾A型硬度:按國標T531-1999測試;拉伸性能:按GB528-92標準對混煉膠硫化膠進行測試;硫化性能:用橡膠發泡流變儀測試,測試溫度160℃,測試時間15min。流變性能:按GB/T12828-91制取塑性值試樣,測試混煉膠的塑性值、復原值。
2 結果與討論
2.1 白炭黑對混煉工藝影響
為了提高混煉效果,白炭黑在生膠中的分散需要在混煉過程中分批加入。由于白炭黑的粒徑等性能不同,在硅橡膠中的分散能力不同,對硅橡膠混煉工藝有不同的影響。表面處理白炭黑對混煉工藝的影響見表1。
表1可看出,氣相法白炭黑由于粒徑較小,易于團聚,在硅橡膠中分散較困難,需要加入少量的羥基硅油作為結構控制劑,并且需要分多次加入,混煉時間較長;沉淀法白炭黑次之;相比之下,經過表面處理的白炭黑易于分散到硅橡膠基體中,白炭黑的分散時間減少50%以上。經表面處理的白炭黑表面由親水性變為疏水性,不僅減少了顆粒的團聚現象,而且改善了白炭黑粒子與硅橡膠分子之間的浸潤性,有利于白炭黑粒子在硅橡膠基體中的分散,大幅度縮短了混煉過程中的吃粉時間,提高了膠料的混煉效率。
2.2 混煉膠的流動性
混煉膠的可塑性是反映混煉膠流動性的性能參數,復原值反映混煉膠的彈性。對于海綿制品使用的混煉膠,膠料需要有較好的可塑性才能發泡。大量填料分散在生膠中,不利于膠料的流動,不同白炭黑對膠料的可塑性影響見表2。
由表2可看出,與普通白炭黑相比,表面處理白炭黑增強的混煉膠的塑性值和復原值明顯降低,有利于膠料的發泡。氣相法白炭黑增強的膠料塑性值過高,膠料流動性差,不利于膠料發泡。
2.3 混煉膠硫化性能
為了解白炭黑的品種和表面性質對硅橡膠混煉膠硫化性能的影響,用流變儀分別對沉淀法白炭黑、疏水性白炭黑增強的膠料進行了硫化性能測試,結果見表3。
由表3可看出,在高溫下,與未經過表面處理的白炭黑相比,經過表面處理的疏水性白炭黑補強的膠料,最大硫化速率、加硫指數較低,硫化速率較慢。膠料起始硫化時間與白炭黑性能相關,粒徑較小的白炭黑補強膠料的起始硫化時間較長,硫化速率最低;粒徑較大的白炭黑補強的膠料,起始硫化時間較短,硫化速率較快。
2.4 混煉膠的力學性能
混煉膠的力學性能是影響硅橡膠海綿力學性能的重要因素。測試了不同白炭黑增強硅橡膠的力學性能,見表4。
由表4可看出,采用氣相法增強的HSG混煉膠有較高的硬度和拉伸強度,這是由于氣相法白炭黑有較小的粒徑,對硅橡膠有較好的補強作用。采用疏水性白炭黑增強的混煉膠的硬度較低,延伸率較高。膠料的拉伸強度受白炭黑粒徑影響,粒徑較小的白炭黑增強膠料HQ-1的拉伸強度較高。
3 結 論
(1)用表面疏水改性白炭黑增強硅橡膠,可以縮短膠料混煉時間,改善混煉膠的可塑性和硫化性能。
(2)與表面親水性白炭黑相比,表面疏水性白炭黑增強的硅橡膠有較低的硬度和拉伸強度,較高的延伸率。
參考文獻
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[ 2 ] 鄭典模,詹曉力,劉曉紅等.白碳黑高檔化述評[J].南昌大學學報,1997,19(2):43-46.
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[ 4 ] Wu Jihuai,Shen Zhen,Hu Donghong. Study on bound rubber insilicone rubber filled with modified ultrafine mineral power[J].Rubber Chemistry and Technology,2000,73 (1):19-24.
[ 5 ] 趙祺,雷衛華,古忠云等.硅橡膠/三元乙丙橡膠泡沫合金的研制[J].特種橡膠制品,2000,21(3):8-10.
[ 6 ] 胡義,姚國萍.泡沫硅橡膠用白炭黑的改性[J].有機硅材料.2000(14)6,32-34.
