代云水,翟俊學,張　萍,趙樹高(青島科技大學,橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東青島266042)

炭黑、白炭黑以及其它填充劑在橡膠混煉膠中的分散程度,以及形成的團聚結構或網絡結構是影響硫化膠力學性能的重要因素。通過物理機械性能和動態力學性能的研究,能夠獲得炭黑或白炭黑與橡膠基體相互作用的多種信息[1]。低滯后炭黑與傳統炭黑相比,具有寬的聚集體分布、較高結構性和表面活性。填充低滯后炭黑DZ13膠料的滾動阻力參數比同類新工藝炭黑低15%~25%,在耐磨性和安全性不低于傳統炭黑的同時,生熱明顯低于傳統炭黑[2-3]。高分散性白炭黑同樣能賦予輪胎較低的滾動阻力、較好的抗濕滑性和抗冰滑性以及與炭黑相似的耐磨性。目前對高分散性白炭黑VN3在輪胎中的應用研究很少有報道。

本工作用沉淀法高分散性白炭黑VN3、低滯后炭黑DZ13及普通炭黑N234對NR/SSBR(溶聚丁苯橡膠)硫化膠物理機械性能和動態力學性能的影響進行了考察,為VN3和DZ13在高性能輪胎膠料的研究和應用提供參考依據。

1　實驗部分

1.1　原料

NR,3#煙片膠,泰國; SSBR,JSR-SL563,苯乙烯含量24%,乙烯基含量60%,日本合成橡膠公司;低滯后炭黑DZ13,中橡集團炭黑工業研究設計院;沉淀法高分散性白炭黑VN3,青島德固薩化學有限公司;其它配合劑為橡膠工業常用原材料。

1.2　基本配方

NR 80,SSBR 20,硬脂酸2·5,氧化鋅3·5,古馬隆3,防老劑4020 2,促進劑NOBS 0·8,硫磺2,炭黑(變種類)變量,Si69 (白炭黑用量的10%)。

1.3　設備

雙輥筒開煉機(160 mm×320 mm),上海輕工機械技術研究所;硫化儀(GT-M2000-FA)、AI-7000S電子拉力機,高鐵科技股份有限公司;電加熱平板硫化機,佳鑫電子設備科技有限公司;EKT-2002GF壓縮生熱實驗機,臺灣曄中科技股份有限公司;橡膠硬度計,上海險峰電影機械廠;GT-7012-D磨耗實驗機,高鐵檢測儀器有限公司;RPA2000橡膠加工分析儀,美國ALPHATECHONOLOGIES公司。

1.4　試樣制備

生膠(NR塑煉:薄通6次)→塑解劑→SSBR(NR與SSBR充分混勻)→小料→炭黑(吃完料后左右3/4各割3刀)→硫化體系(吃完料后左右3/4各割3刀)→打三角包3次→排氣下片→硫化(143℃×t90)→制樣。

1.5　性能測試

(1)拉伸強度、定伸應力、拉斷伸長率,按GB/T528-1998測試,拉伸速率為500 mm·min-1。

(2)撕裂強度,采用直角形試樣,按GB/T529-1999測試,拉伸速率為500 mm·min-1。

(3)磨耗,Akron磨耗,按GB1689-1998測試。

(4)硫化膠硬度,按GB/T531-1999測試。

(5)壓縮生熱,試樣為高25 mm、直徑18 mm的圓柱體,實驗溫度55℃,負荷25 kg,壓縮頻率30 Hz,測試試樣在壓縮過程中的溫升和形變。

(6)動態力學分析,采用橡膠加工分析儀進行頻率掃描、應變掃描和溫度掃描。頻率掃描固定溫度60℃,應變7%,頻率測試范圍:0·1~30Hz;應變掃描固定溫度60℃,頻率1 Hz,應變測試范圍:0·28%~70%;溫度掃描固定應變7%,頻率1 Hz,溫度測試范圍:60~120℃。

2　結果與討論

2.1　填料對NR/SSBR的物理機械性能的影響

表1是不同填料在相同用量(45份)下對NR/SSBR物理機械性能的影響。其中N234是普通炭黑。

由表1可以看出,炭黑DZ13和普通炭黑N234的拉伸強度、撕裂強度和耐磨性都相當,但炭黑DZ13的壓縮溫升明顯低于普通炭黑N234;與炭黑相比,白炭黑VN3的拉伸強度較高,撕裂強度相當,壓縮溫升最小,但白炭黑VN3的耐磨性明顯比炭黑填充體系差。與普通炭黑相比,低滯后炭黑DZ13和高分散性白炭黑VN3在滿足輪胎膠料基本物性下,能夠大幅度降低輪胎生熱。以低滯后炭黑DZ13和沉淀法高分散性白炭黑VN3為研究對象,分別以15、30、45、60、75份為變量加入NR/SSBR并用體系中,考察這2種填料及其用量對硫化膠物理機械性能的影響(白炭黑用硅烷偶聯劑Si69進行改性,用量為白炭黑用量的10%),結果見圖1。

由圖1可知,與炭黑DZ13相比,白炭黑VN3填充硫化膠的定伸應力較低,拉斷伸長率較高,用量高于45份時拉伸強度相當,撕裂強度較低,但75份時撕裂強度較高。由圖1(c)可以看出,隨DZ13用量的增加,硫化膠的100 %定伸應力逐漸增大,而隨VN3用量的增加,硫化膠的100%定伸應力先增大后略有下降。

圖2是填料用量對NR/SSBR硫化膠阿克隆磨耗的影響。由圖2可以看出,隨DZ13用量的增加,NR/SSBR并用體系的Akron磨耗量先減小后增加,填充45份DZ13時Akron磨耗量最小。而隨VN3用量的增加,NR/SSBR并用體系的磨耗量下降,耐磨性逐漸提高。

圖3是填料用量對NR/SSBR硫化膠壓縮溫升的影響。隨填料用量的增加,NR/SSBR并用體系的生熱量逐漸升高;白炭黑VN3補強體系的壓縮溫升明顯低于炭黑DZ13補強體系。

圖4是填料用量對NR/SSBR硫化膠硬度的影響。隨填料用量的增加,硫化膠的硬度逐漸增大。在填料用量低于50份時,炭黑DZ13填充體系的硬度明顯高于白炭黑VN3填充體系,而當填料用量超過50份時,兩者的硬度相差不大。

2.2　填料對NR/SSBR的動態力學性能的影響

采用橡膠加工分析儀對低滯后炭黑DZ13、普通炭黑N234、高分散性白炭黑VN3填充硫化膠的動態力學性能進行了研究。其中普通炭黑N234只取用量為45份作為對比炭黑進行分析。圖5是DZ13、N234和VN3硫化膠的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)、損耗因子(tanδ)隨頻率(ω)的變化曲線。

由圖5可以看出,在填料用量為45份時,DZ13與N234的G′相差不大,但DZ13的G″和tanδ明顯低于普通炭黑N234,表明DZ13能夠大幅度降低膠料的滯后損失,從而降低生熱,這與表1數據正好吻合。

由圖5還可以看出,填充量越高,硫化橡膠G′的頻率依賴性越大(增加幅度加大)。與DZ13相比,VN3填充硫化膠的G′隨填充量增加變化幅度較大,即填充量低時(15、30、45份)G′稍低于DZ13(15、30、45份),而高填充量時(60份)G′又高于DZ13(60份),表明VN3用量超過60份之后形成了一種比DZ13更強的填料網絡(由于相同原因75份時硫化膠的剪切扭矩過大而無法進行實驗)。

與G′不同,G″的頻率依賴性隨填充量增加而發生明顯變化。填充15~60份DZ13時硫化膠的G″隨頻率增加而增加,而填充75份DZ13時硫化膠的G″隨頻率增加而稍有下降,這種差別在tanδ~ω曲線中更加明顯,表明此時硫化膠的填料網絡發生了變化,分析認為這是由于高填充量時炭黑網絡在高頻下被破壞所致。VN3硫化膠的tanδ比DZ13硫化膠小很多,表明白炭黑網絡對鏈段或分子鏈的限制作用比DZ13弱,分子鏈之間的內摩擦少,損耗也會相應較低。

圖6是DZ13、N234和VN3硫化膠的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)、損耗因子(tanδ)隨應變ε的變化曲線。

由圖6可以看出,DZ13硫化膠的Payne效應隨填充量增加而增強,發生Payne效應時的臨界應變也隨之減小。VN3硫化膠的Payne效應比DZ13強,臨界應變也大得多,而且在VN3用量為45份和60份時存在兩段G′明顯下降的過程,同樣表明VN3填料網絡中存在2種具有不同應變響應的填料網絡結構。

損耗模量與應變振幅有關的填料網絡的打破和重建速率有關[4],二者的共同作用及主導地位的變化決定了G″~ε曲線出現最大值(ε=1·4%左右),而低填充量(15份)硫化膠填料網絡作用較小,G″沒有明顯的最大值出現。

與DMA得到的結果相似[1],tanδ出現極大值對應的ε比G″對應的ε稍高,然而明顯不同的是,本試驗采用的RPA2000雙圓錐模腔剪切模式在高應變區域tanδ大幅度增加,且填充量越大,高頻區tanδ增幅就越大,同時出現tanδ大幅度增加時的ε越向低頻區移動。分析認為這是由于填料網絡被破壞,橡膠分子鏈相互滑移所致。圖7是DZ13、N234和VN3硫化膠的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)、損耗因子(tanδ)隨溫度T的變化。

由圖7可以看出,低DZ13填充量硫化膠的G′~T曲線基本符合交聯網絡彈性理論,G′隨T上升而增加,而高填充量硫化膠已經不符合“仿射”變形等假設,G′隨T上升而略有下降。彈性模量主要由填料及其網絡提供的[1],G′下降可能與高溫下動態應力加速炭黑凝膠網絡的破壞有關。然而所有15~60份VN3填充硫化膠G′~T曲線都符合交聯網絡彈性理論。

各填充硫化膠的損耗模量G″都隨T上升而下降,而且填充量在45份和60份之間的急劇增加更能證明填料網絡的形成。

損耗因子tanδ對T的依賴性與填充量有很大關系。在相同T下,隨著填料用量的增加,tanδ逐漸增大;各填充硫化膠的tanδ都隨T上升而下降,且填充量越大,tanδ隨T上升而下降的越快,且白炭黑VN3比炭黑DZ13隨T上升而下降的更快,即白炭黑VN3硫化膠動態力學性能的溫度依賴性更大。

3　結　論

(1)與普通炭黑N234硫化膠相比,低滯后炭黑DZ13和高分散性白炭黑VN3在滿足輪胎膠料基本物性下,能夠大幅度降低輪胎生熱。

(2)與炭黑DZ13硫化膠相比,白炭黑VN3硫化膠的定伸應力、硬度較低,拉斷伸長率較高,生熱低,用量高于45份時拉伸強度相當,撕裂強度較低,但75份時撕裂強度較高。

(3)填充量越高,硫化膠G′的頻率依賴性增加。與DZ13相比,VN3硫化膠的G′隨填充量增加發生的變化幅度較大,G″、tanδ的頻率依賴性隨填充量增加而發生明顯變化。VN3硫化膠的tanδ比DZ13硫化膠小很多。

DZ13硫化膠的Payne效應隨用量增加而增加,臨界應變也隨之減小。VN3硫化膠的Payne效應比DZ13強,臨界應變也大得多,而且存在2段G'明顯下降的過程,表明VN3形成了一種更強的填料網絡。

高DZ13用量硫化膠動態力學性能的溫度依賴性不符合交聯網絡彈性理論,VN3硫化膠動態力學性能的溫度依賴性更大。

參　考　文　獻

[1] Wang Meng-jiao. Effect of polymer-filler and filler-filler in-teractions on dynamic properties of filled vulcanizates [J].Rubber Chemistry and Technology, 1998,7(3): 520-589.

[2]徐忠.炭黑生產技術進展及新產品開發[J].世界橡膠工業,2005,32 (2):45-55.

[3] Ahmad A. Energy saving tire with silica-rich tread:USA,4519430[P].1985.

[4] Payne A R. The dynamic properties of carbon black loadednatural rubber vulcanizates,Part I [J]. Journal of AppliedPolymer Science,1962,6(19):57-63.