朱永康　(中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院,自貢　643000)　編譯

填料(例如炭黑、白炭黑等)在橡膠中的分散,一直是眾多研究人員長期以來非常感興趣并且又相當(dāng)重要的特性。人們已經(jīng)提出了幾種測定填料在橡膠中分散狀況的方法。最近我們通過分析原子力顯微鏡(AFM)圖像來表征炭黑在橡膠中的微觀分散狀況。

在最近的論文中介紹了橡膠試樣的制備條件、表面處理的方法和AFM觀測的條件,以及某些定量的方面,例如聚合物基質(zhì)中的填料分?jǐn)?shù)、聚集體尺寸分布。在本文中,我們將介紹并討論聚集體間距的分析方法和結(jié)果。

單個炭黑聚集體如果在橡膠中的微觀分散良好,它們就將以下列方式分布于聚合物基質(zhì)中:(1)每個聚集體將會被聚合物層隔離開,這就是說它們之間沒有直接地接觸;(2)相鄰聚集體之間的距離應(yīng)該是相似的。對于點(diǎn)(1),表明利用AFM很容易觀察到單個的聚集體及在橡膠中的填料聚集體。在填料相同但分散狀態(tài)不同的場合,可以通過聚集體尺寸分布或聚集體數(shù)目來進(jìn)行定量分析。

本課題意在建立一些基于AFM圖像的對聚集體之間距離進(jìn)行分析的方法。為了能有一個好的開端,我們選取了聚集體分隔得比較好的橡膠試樣,用以分析品種及配合量均不同的炭黑聚集體的間距。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　炭黑

本研究采用了5種具有不同原生聚集體尺寸和結(jié)構(gòu)的炭黑,見表1。

1.2　橡膠試樣

橡膠試樣根據(jù)下列炭黑配合量不等的配方(份)制備:乳聚丁苯橡膠100,炭黑變量,氧化鋅3,油37.5,硬脂酸1,抗氧化劑2,蠟1.5,硫黃1.4,環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.4。用密煉機(jī)(Meili)混煉。

1.3　AFM觀測

用AFM可以觀測新制備表面上聚集體在聚合物基質(zhì)中的分散情況。在以前文獻(xiàn)中,對不同的表面制備方法進(jìn)行了比較,采用了撕裂的方法,因?yàn)楸砻嬖诓煌叨认掠^察時顯得光滑,AFM圖像的質(zhì)量較好。

采用Nanoscope IIIa(美國圣巴巴拉Veeco儀器公司生產(chǎn))進(jìn)行AFM觀測,使用“拍擊模式”和工業(yè)AFM探頭(美國圣巴巴拉Veeco探頭公司)。注意圖像再現(xiàn)性,例如探頭老化和缺陷,拍擊力和掃描速度。這樣的“相”圖可提供填料與基質(zhì)之間的強(qiáng)烈對比,所以可以用來進(jìn)行圖像分析。在配合量相同但填料不同的橡膠試樣場合,圖像尺寸與聚集體尺寸相一致,以便提供與圖像中數(shù)目大致相同的聚集體。其中1.2μm的圖像尺寸用于N115炭黑,2.0μm的圖像尺寸用于N326、N330、N347炭黑,3.7μm的圖像尺寸用于N539炭黑。

2　源自AFM圖像的聚集體間距分析方法

一般說來,橡膠試樣如果制備得好,AFM的參數(shù)也調(diào)節(jié)得當(dāng),“相”圖像的質(zhì)量就好,足夠轉(zhuǎn)換為位圖后直接進(jìn)行分析(圖1)。在位圖中,填料聚集體看起來象不連續(xù)的黑色物體,而聚合物基質(zhì)則是白色的,連續(xù)的。由“中心至中心”(C-C)或由“邊緣至邊緣”(B-B),即可測量出兩個聚集體之間的距離。主要的問題在于定義聚集體之間的距離以及如何測量出它們。

“繩索”法是文獻(xiàn)中經(jīng)常采用的方法。該方法能夠測量出一個方向的C-C距離,并且可對較大的聚集體之間的幾個繩索長度進(jìn)行平均。只不過某些較長的距離需要考慮,而某些較短的距離則不必考慮(圖2)。在本文中,我們嘗試提出了幾種用于距離分析的方法。第一種方法是要定義“域”的概念,它包括聚集體和基質(zhì)環(huán)繞空間,這頗有點(diǎn)象首都(聚集體)與它的領(lǐng)土(環(huán)繞它的基質(zhì))。因此,根據(jù)相鄰聚集體之間的空隙,就能夠把一幅圖像分成不同尺寸的域(圖3)。

在這些域的基礎(chǔ)上,很容易把相鄰的聚集體定義為具有共同邊界的聚集體。如圖4所示意,聚集體b、c、d、e和f是聚集體a的“鄰居”,而聚集體g、h則不是。

一旦選定了相鄰的聚集體,按照我們的算法即可計(jì)算出“C-C”或“B-B”距。這種方法稱之為“相鄰”法。

我們從圖5不難看出,域的尺寸與聚集體的間距有關(guān)。當(dāng)兩個聚集體相隔得很遠(yuǎn)時,域的尺寸比較大。考慮聚集體的尺寸也可以獲得“B-B”距,這種方法稱之為“域尺寸”法。

此外,尚可根據(jù)域的定義對“繩索”法加以改進(jìn)。例如,彼此不相鄰的聚集體之間可以排除長的距離(圖6)。經(jīng)過改進(jìn)的這種方法稱之為“繩索-相鄰”法。

最后一種更簡單而又不同的方法,是把所有的聚集體圖像一步步(像素)擴(kuò)大,每一步都計(jì)算出聚集體的數(shù)目。當(dāng)兩個保持接觸的聚集體變成一個時,聚集體的總數(shù)就減少了一個。通過像素?cái)?shù)和尺寸將兩個接觸的聚集體圖像擴(kuò)大的步驟數(shù)與其距離關(guān)聯(lián)起來。圖7示意出了這種“圖像擴(kuò)大”法,在第4步和第18步,聚集體的數(shù)目由126個減少為9個。從而能夠獲得其距離的分布。

3　結(jié)果與討論

3.1　通過“繩索”法獲得的聚集體間距

我們首先選取現(xiàn)有的“繩索”法作為參照來分析聚集體之間的距離。圖8表明了按相同配合量添加不同原生聚集體尺寸(N115、N330、N539炭黑)炭黑的橡膠的“B-B”距。這些結(jié)果定性地看來與尺寸是一致的。對于聚集體較大者(N539),在同樣的配合量下聚集體的數(shù)目較少。因此,聚集體距離較短者的比例較小,距離較長者的比例更大。

    且已對許多圖像和間距進(jìn)行了分析,上述三種炭黑的平均距離完全遵循以下聚集體尺寸:較大的聚集體的距離較長,較小的聚集體的距離較短(表2)。

3.2　通過“域尺寸”法獲得的聚集體間距

正如我們早先的討論,所定義的“域尺寸”與聚集體的距離有關(guān)。圖9中示出了對于用三種不同粒徑的炭黑填充的橡膠,根據(jù)其表面積所獲得的域尺寸分布,曲線形態(tài)的差異明顯隨炭黑品種而變化:域尺寸隨著聚集體尺寸的增大而增加。在把平均尺寸轉(zhuǎn)換為對應(yīng)于“C-C”距的等效直徑時,對于N115、N330、N539炭黑填充的試樣,我們獲得的直徑分別為86、132和229nm。域尺寸減去聚集體尺寸,我們還能夠推出等效“B-B”距離分布(圖10),后者清楚地表明了炭黑粒徑的影響。對N115、N330、N539炭黑填充的試樣,根據(jù)這些曲線分別獲得了47、65、126nm的平均距離值。對于按不同配合量添加N330的膠料也發(fā)現(xiàn)了良好的相關(guān)性(圖11)。隨著配合量的增加,“B-B”距分布通常朝著更短的距離范圍偏移。這些分布的平均距離范圍示意于圖12,從配合量為50份時的65nm變?yōu)榕浜狭繛?份時的275nm。

3.3　通過“相鄰”法獲得的聚集體間距

通過“相鄰”法能夠計(jì)算出“C-C”距與“B-B”距。對于填充不同品種炭黑的橡膠,“C-C”距分布呈現(xiàn)出一個最大值,其位置因炭黑品種而異(圖13a)。在各個炭黑品種之間,“B-B”距分布曲線遵循與“C-C”距分布曲線相同的趨勢,只不過其距離范圍更短而已(圖13b)。這些曲線彼此間的平均間距示于圖13c,其中“C-C”距有系統(tǒng)地大于“B-B”距,而兩者在同樣的配合量隨著品種而增大。令人感興趣的是,我們注意到“C-C”距與“B-B”距之差與由AFM直接觀測到的聚集體尺寸相當(dāng)(表3)。定性地看來二者是一致的。

雖然用不同結(jié)構(gòu)的炭黑填充的膠料形態(tài)很難比較,AFM仍然可以觀察出它們之間的某些微小的差別。圖14示出了N300系列的三種炭黑的平均間距,從該圖中可以看到,結(jié)構(gòu)較高的N347炭黑其距離范圍比另外兩種炭黑小。

對于添加不同量N330炭黑的試樣,“相鄰”法也清楚地分辨出了“C-C”距和“B-B”距(圖15)。我們饒有興趣地注意到,“C-C”距與“B-B”距之間的平均差值依然是恒定的(約為80nm),相當(dāng)于此種炭黑的聚集體尺寸。

3.4　通過“繩索-相鄰”法獲得的聚集體間距

“繩索-相鄰”組合的優(yōu)點(diǎn)是排除了非“相鄰”聚集體之間的距離。定性地看,聚集體“B-B”距分布曲線與單純的“繩索”法獲得的曲線相似,但是定量地看來則并不相同,就是說長的距離要少得多,如圖16所示。

3.5　通過“圖像擴(kuò)大”法獲得的聚集體間距

“圖像擴(kuò)大”法可測量聚集體之間邊界-邊界的微小間距。如圖17a所示,所有的間距均被計(jì)算了出來,而圖17b中的距離則是通過“圖像擴(kuò)大”法來選取的。從某種程度上講,這些距離代表了所有的距離(圖18)。

以粒徑不同、配合比相同(50份)的炭黑填充的并用膠聚集體的距離分布情況示意于圖19。就不同粒徑的炭黑(N115、N30、N539)而言,小的間距對細(xì)粒子炭黑(N115)更為重要,對于高結(jié)構(gòu)炭黑(N539)則不那么重要,N330有時處于中等位置。

不同結(jié)構(gòu)炭黑之間的比較也非常清楚:結(jié)構(gòu)最高的炭黑(N347)其聚集體距離小,結(jié)構(gòu)降低可以使距離增大,由于聚集體更為緊密這似乎是合乎邏輯的。

當(dāng)填充比(N330)減小時,我們觀察到聚集體的密度降低,小距離的比例也相應(yīng)減小(圖20。

3.6　不同方法的比較本課題中提出的計(jì)算聚集體間距的不同方法表明,每一種方法都可以呈現(xiàn)距離的一個方面。根據(jù)分析的興趣,比如分析平均間距和還是分析較短的距離,便能夠用它們來比較橡膠試樣中聚集體的分散狀態(tài)。

N330炭黑按50份填充的場合可獲得聚集體的平均間距。圖21和22比較了聚集體尺寸和配合量均不同的炭黑填充的膠料的結(jié)果。

微觀分散狀態(tài)相同時,對于同一種炭黑,隨配合量增大,聚集體距離縮短。當(dāng)聚集體尺寸在配合量相同的情況下減小時也觀察到了類似的現(xiàn)象。通過“繩索”法獲得的距離值最大,其次是通過“相鄰”法獲得的距離值。通過“域尺寸”法獲得的值則稍微要高一些,與通過“繩索-相鄰”法獲得的值相當(dāng)。最后,通過“圖像擴(kuò)大”法獲得的距離值小得多,而其變化幅度則與其他方法獲得的結(jié)果一樣。

4　結(jié)論

應(yīng)用AFM圖像分析對炭黑在橡膠中的微觀分散情況進(jìn)行了系統(tǒng)研究。比較了幾種定量評估微觀分散狀況的的方法。我們的結(jié)果或許有助于橡膠工業(yè)優(yōu)化橡膠混煉程序,讓炭黑或其他添加劑在彈性體內(nèi)實(shí)現(xiàn)更好的微觀分散,從而進(jìn)一步提高橡膠的機(jī)械性能。