朱永康 (中橡集團炭黑工業研究設計院,自貢 643000) 編譯
填料(例如炭黑、白炭黑等)在橡膠中的分散,一直是眾多研究人員長期以來非常感興趣并且又相當重要的特性。人們已經提出了幾種測定填料在橡膠中分散狀況的方法。最近我們通過分析原子力顯微鏡(AFM)圖像來表征炭黑在橡膠中的微觀分散狀況。
在最近的論文中介紹了橡膠試樣的制備條件、表面處理的方法和AFM觀測的條件,以及某些定量的方面,例如聚合物基質中的填料分數、聚集體尺寸分布。在本文中,我們將介紹并討論聚集體間距的分析方法和結果。
單個炭黑聚集體如果在橡膠中的微觀分散良好,它們就將以下列方式分布于聚合物基質中:(1)每個聚集體將會被聚合物層隔離開,這就是說它們之間沒有直接地接觸;(2)相鄰聚集體之間的距離應該是相似的。對于點(1),表明利用AFM很容易觀察到單個的聚集體及在橡膠中的填料聚集體。在填料相同但分散狀態不同的場合,可以通過聚集體尺寸分布或聚集體數目來進行定量分析。
本課題意在建立一些基于AFM圖像的對聚集體之間距離進行分析的方法。為了能有一個好的開端,我們選取了聚集體分隔得比較好的橡膠試樣,用以分析品種及配合量均不同的炭黑聚集體的間距。
1 實驗
1.1 炭黑
本研究采用了5種具有不同原生聚集體尺寸和結構的炭黑,見表1。
1.2 橡膠試樣
橡膠試樣根據下列炭黑配合量不等的配方(份)制備:乳聚丁苯橡膠100,炭黑變量,氧化鋅3,油37.5,硬脂酸1,抗氧化劑2,蠟1.5,硫黃1.4,環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.4。用密煉機(Meili)混煉。
1.3 AFM觀測
用AFM可以觀測新制備表面上聚集體在聚合物基質中的分散情況。在以前文獻中,對不同的表面制備方法進行了比較,采用了撕裂的方法,因為表面在不同尺度下觀察時顯得光滑,AFM圖像的質量較好。
采用Nanoscope IIIa(美國圣巴巴拉Veeco儀器公司生產)進行AFM觀測,使用“拍擊模式”和工業AFM探頭(美國圣巴巴拉Veeco探頭公司)。注意圖像再現性,例如探頭老化和缺陷,拍擊力和掃描速度。這樣的“相”圖可提供填料與基質之間的強烈對比,所以可以用來進行圖像分析。在配合量相同但填料不同的橡膠試樣場合,圖像尺寸與聚集體尺寸相一致,以便提供與圖像中數目大致相同的聚集體。其中1.2μm的圖像尺寸用于N115炭黑,2.0μm的圖像尺寸用于N326、N330、N347炭黑,3.7μm的圖像尺寸用于N539炭黑。
2 源自AFM圖像的聚集體間距分析方法
一般說來,橡膠試樣如果制備得好,AFM的參數也調節得當,“相”圖像的質量就好,足夠轉換為位圖后直接進行分析(圖1)。在位圖中,填料聚集體看起來象不連續的黑色物體,而聚合物基質則是白色的,連續的。由“中心至中心”(C-C)或由“邊緣至邊緣”(B-B),即可測量出兩個聚集體之間的距離。主要的問題在于定義聚集體之間的距離以及如何測量出它們。
“繩索”法是文獻中經常采用的方法。該方法能夠測量出一個方向的C-C距離,并且可對較大的聚集體之間的幾個繩索長度進行平均。只不過某些較長的距離需要考慮,而某些較短的距離則不必考慮(圖2)。在本文中,我們嘗試提出了幾種用于距離分析的方法。第一種方法是要定義“域”的概念,它包括聚集體和基質環繞空間,這頗有點象首都(聚集體)與它的領土(環繞它的基質)。因此,根據相鄰聚集體之間的空隙,就能夠把一幅圖像分成不同尺寸的域(圖3)。
在這些域的基礎上,很容易把相鄰的聚集體定義為具有共同邊界的聚集體。如圖4所示意,聚集體b、c、d、e和f是聚集體a的“鄰居”,而聚集體g、h則不是。
一旦選定了相鄰的聚集體,按照我們的算法即可計算出“C-C”或“B-B”距。這種方法稱之為“相鄰”法。
我們從圖5不難看出,域的尺寸與聚集體的間距有關。當兩個聚集體相隔得很遠時,域的尺寸比較大。考慮聚集體的尺寸也可以獲得“B-B”距,這種方法稱之為“域尺寸”法。
此外,尚可根據域的定義對“繩索”法加以改進。例如,彼此不相鄰的聚集體之間可以排除長的距離(圖6)。經過改進的這種方法稱之為“繩索-相鄰”法。
最后一種更簡單而又不同的方法,是把所有的聚集體圖像一步步(像素)擴大,每一步都計算出聚集體的數目。當兩個保持接觸的聚集體變成一個時,聚集體的總數就減少了一個。通過像素數和尺寸將兩個接觸的聚集體圖像擴大的步驟數與其距離關聯起來。圖7示意出了這種“圖像擴大”法,在第4步和第18步,聚集體的數目由126個減少為9個。從而能夠獲得其距離的分布。
3 結果與討論
3.1 通過“繩索”法獲得的聚集體間距
我們首先選取現有的“繩索”法作為參照來分析聚集體之間的距離。圖8表明了按相同配合量添加不同原生聚集體尺寸(N115、N330、N539炭黑)炭黑的橡膠的“B-B”距。這些結果定性地看來與尺寸是一致的。對于聚集體較大者(N539),在同樣的配合量下聚集體的數目較少。因此,聚集體距離較短者的比例較小,距離較長者的比例更大。
且已對許多圖像和間距進行了分析,上述三種炭黑的平均距離完全遵循以下聚集體尺寸:較大的聚集體的距離較長,較小的聚集體的距離較短(表2)。
3.2 通過“域尺寸”法獲得的聚集體間距
正如我們早先的討論,所定義的“域尺寸”與聚集體的距離有關。圖9中示出了對于用三種不同粒徑的炭黑填充的橡膠,根據其表面積所獲得的域尺寸分布,曲線形態的差異明顯隨炭黑品種而變化:域尺寸隨著聚集體尺寸的增大而增加。在把平均尺寸轉換為對應于“C-C”距的等效直徑時,對于N115、N330、N539炭黑填充的試樣,我們獲得的直徑分別為86、132和229nm。域尺寸減去聚集體尺寸,我們還能夠推出等效“B-B”距離分布(圖10),后者清楚地表明了炭黑粒徑的影響。對N115、N330、N539炭黑填充的試樣,根據這些曲線分別獲得了47、65、126nm的平均距離值。對于按不同配合量添加N330的膠料也發現了良好的相關性(圖11)。隨著配合量的增加,“B-B”距分布通常朝著更短的距離范圍偏移。這些分布的平均距離范圍示意于圖12,從配合量為50份時的65nm變為配合量為5份時的275nm。
3.3 通過“相鄰”法獲得的聚集體間距
通過“相鄰”法能夠計算出“C-C”距與“B-B”距。對于填充不同品種炭黑的橡膠,“C-C”距分布呈現出一個最大值,其位置因炭黑品種而異(圖13a)。在各個炭黑品種之間,“B-B”距分布曲線遵循與“C-C”距分布曲線相同的趨勢,只不過其距離范圍更短而已(圖13b)。這些曲線彼此間的平均間距示于圖13c,其中“C-C”距有系統地大于“B-B”距,而兩者在同樣的配合量隨著品種而增大。令人感興趣的是,我們注意到“C-C”距與“B-B”距之差與由AFM直接觀測到的聚集體尺寸相當(表3)。定性地看來二者是一致的。
雖然用不同結構的炭黑填充的膠料形態很難比較,AFM仍然可以觀察出它們之間的某些微小的差別。圖14示出了N300系列的三種炭黑的平均間距,從該圖中可以看到,結構較高的N347炭黑其距離范圍比另外兩種炭黑小。
對于添加不同量N330炭黑的試樣,“相鄰”法也清楚地分辨出了“C-C”距和“B-B”距(圖15)。我們饒有興趣地注意到,“C-C”距與“B-B”距之間的平均差值依然是恒定的(約為80nm),相當于此種炭黑的聚集體尺寸。
3.4 通過“繩索-相鄰”法獲得的聚集體間距
“繩索-相鄰”組合的優點是排除了非“相鄰”聚集體之間的距離。定性地看,聚集體“B-B”距分布曲線與單純的“繩索”法獲得的曲線相似,但是定量地看來則并不相同,就是說長的距離要少得多,如圖16所示。
3.5 通過“圖像擴大”法獲得的聚集體間距
“圖像擴大”法可測量聚集體之間邊界-邊界的微小間距。如圖17a所示,所有的間距均被計算了出來,而圖17b中的距離則是通過“圖像擴大”法來選取的。從某種程度上講,這些距離代表了所有的距離(圖18)。
以粒徑不同、配合比相同(50份)的炭黑填充的并用膠聚集體的距離分布情況示意于圖19。就不同粒徑的炭黑(N115、N30、N539)而言,小的間距對細粒子炭黑(N115)更為重要,對于高結構炭黑(N539)則不那么重要,N330有時處于中等位置。
不同結構炭黑之間的比較也非常清楚:結構最高的炭黑(N347)其聚集體距離小,結構降低可以使距離增大,由于聚集體更為緊密這似乎是合乎邏輯的。
當填充比(N330)減小時,我們觀察到聚集體的密度降低,小距離的比例也相應減小(圖20。
3.6 不同方法的比較本課題中提出的計算聚集體間距的不同方法表明,每一種方法都可以呈現距離的一個方面。根據分析的興趣,比如分析平均間距和還是分析較短的距離,便能夠用它們來比較橡膠試樣中聚集體的分散狀態。
N330炭黑按50份填充的場合可獲得聚集體的平均間距。圖21和22比較了聚集體尺寸和配合量均不同的炭黑填充的膠料的結果。
微觀分散狀態相同時,對于同一種炭黑,隨配合量增大,聚集體距離縮短。當聚集體尺寸在配合量相同的情況下減小時也觀察到了類似的現象。通過“繩索”法獲得的距離值最大,其次是通過“相鄰”法獲得的距離值。通過“域尺寸”法獲得的值則稍微要高一些,與通過“繩索-相鄰”法獲得的值相當。最后,通過“圖像擴大”法獲得的距離值小得多,而其變化幅度則與其他方法獲得的結果一樣。
4 結論
應用AFM圖像分析對炭黑在橡膠中的微觀分散情況進行了系統研究。比較了幾種定量評估微觀分散狀況的的方法。我們的結果或許有助于橡膠工業優化橡膠混煉程序,讓炭黑或其他添加劑在彈性體內實現更好的微觀分散,從而進一步提高橡膠的機械性能。
